不锈钢基体材料表面烧结多孔层工艺技术c.docx
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不锈钢基体材料表面烧结多孔层工艺技术c
摘要
多孔金属材料是当前材料科学中迅速发展并兼具功能和结构双重属性的性能优异的新型工程材料,广泛应用于航空航天、冶金机械、石油化工、电子通讯、化工化学、建筑交通、能源环保、国防军工、生物制药、核技术和海陆空武器装备等方面。
本文论述了多孔金属材料作为表面涂层应用到以不锈钢为基体的材料制备中,分析多孔金属层的性能与用途,对不锈钢材料性能的改善,阐述了常用的烧结方法,最后对不锈钢基体材料表面烧结烧多孔层工艺技术的发展做了展望。
关键词:
不锈钢,表面烧结技术,多孔层
目录
1绪论1
1.1多孔金属材料概述1
1.2多孔材料的研究现状1
1.3研究意义3
1.4本文研究内容3
2多孔金属材料的性能与用途4
2.1性能4
2.2基本用途4
2.3多孔金属材料在不锈钢中的应用6
3不锈钢表面多孔层的制造8
3.1多孔层烧结技术8
3.2不锈钢材料的激光烧结多孔层工艺12
4展望14
参考文献15
1绪论
1.1多孔金属材料概述
多孔金属材料是一种在金属基体中分布着大量连通或不连通孔洞的新型轻质结构功能材料。
它以比重小、孔隙率高和比表面积大为特征,兼有连续金属相如强度高、导热性好的特点与分散(或连续)空气相的阻尼减震、隔声等特性。
多孔金属材料的这些独特结构使其具有许多优异的性能,它不仅比强度高,耐腐蚀,而且具有较高的阻尼性能、优异的热物理性能、优良的流通和过滤分离性能、良好的声学及电磁学性能等[1]。
多孔金属材料根据孔径大小可分为三类:
微孔材料(孔径<
)、中孔材料(
<孔径<
)和粗孔材料(孔径>
)。
根据结构可分为闭孔多孔金属和通孔多孔金属两种。
根据制备方法可以将多孔金属材料分为粉末烧结型、纤维烧结型、铸造型、沉积型和复合型五大类,广义而言,凡是能制得具有一定孔隙率的金属材料,即可称之为多孔结构金属(porousmetal),其中用发泡法制备的多孔材料称之为泡沫金属(foamedmetal)或胞状结构金属(cellularstructuremetal).
1.2多孔材料的研究现状
本文调查了多孔金属材料烧结技术方面的一些研究情况,如图
图1.1国家分布
图1.2年份分布
图1.3研究方向分布
1.3研究意义
在传统的金属加工过程中,孔洞通常被认为是一种结构缺陷(如缩孔、缩松等),因为它们往往是裂纹形成和扩展的中心,并对材料的物理、化学性能及力学性能产生不利影响,严重危害产品的性能及使用寿命。
但当金属材料中孔洞的数量增加到一定程度后,金属材料会由于孔洞的存在而获得其它如热、声、能量吸收、轻质等不同于致密材料的独特性能,这就是多孔金属(Porousmetal,PM)。
将其作为表面处理技术进行应用,不仅能使器械性能实现大幅度的飞跃,更是为我们材料方面的研究开辟了宽阔的道路。
另外传统不锈钢表面的处理技术为抛光,电镀,化学镀,热渗镀,着色,气相沉淀等,现代工业技术更有离子注入,激光表面技术等,都不同成都的改善了提高材料表面摩擦性能、抗氧化性能、抗腐蚀性能等。
但表面烧结多孔层工艺改善了其他更多的如能量吸收,轻质等常见方法所不能提供的特性。
并且表面烧结多孔层技术可以和这些不锈钢表面技术相结合,制备出各方面性能更加优越,更能满足现在工业需求的产品。
例如激光技术就可以的与很好的与表面多孔层技术相结合,利用激光的高集中能量对不锈钢表面进行表面烧结处理,形成多孔层,最终有很好的效果,极大的提高了效率。
1.4本文研究内容
本文先论述了材料多孔化的性能的提升以及其用途,之后对多孔表面制备技术进行了探究,阐述了几种常见的烧结方法,并对其应用到不锈钢进行了评估,最后对不锈钢基体材料表面烧结多孔层工艺技术的发展做了些展望。
2多孔金属材料的性能与用途
2.1性能
从结构角度分析,多孔金属具有质量轻、比重小、高孔隙率、比表面积大、孔径可控范围较大等特点,因此与传统金属相比,多孔金属在以下几点性能方面具有特殊优势:
(1)热物理性能
多孔金属导热率随空隙率增加呈指数下降,其导热率仅为纯金属的1/5~1/150,足以与绝热材料相媲美。
当接受热量的多孔金属置于一定空气对流及流动液体中时,由于其大表面积及产生复杂的三维流动,使其具有高的散热能力[2]。
(2)声学性能
多孔金属的金属基体本身允许声波进入其中,使内部骨架振动而吸收声能,借机械运动将声能转换为热能。
孔隙内介质(一般为空气)在声波作用下,产生振动引起声波射向金属表面,从而产生漫射而干涉消音。
此外,孔内介质在声波作用下发生压缩伸张变形,引起介质与孔壁之间摩擦,使声能转化为热能,从而具有吸音、消音效能[1]。
(3)渗透性能
通孔多孔金属具有流体可透过性,可以作为过滤器、散热器、消音器等与流体流通性能有关的设备。
渗透性能随空隙率的增加而增大,又随两端压力差增大而增加[4]。
(4)电磁屏蔽性能
多孔金属对电磁波具有优良的屏蔽作用,特别是对高频电磁波屏蔽效果更好。
高频电磁场通过多孔金属时产生感应电势而形成感应涡流,与原磁场反向涡流磁场的抵消作用,起到电磁屏蔽效果,屏蔽作用远高于导电性涂料及导电
性材料。
(5)阻尼性能
多孔金属是由金属骨架及空隙构成的,组织极不均匀。
在压缩应力—应变曲线上有一个很长的平稳段[5],即应变强烈滞后于应力,因而它是阻尼合金。
而多孔金属通过力学性能的提高,将是一种很有前途的减振降噪高阻尼材料。
2.2基本用途
(1)能源电极材料
目前,轻量化、高比能、高吸收转化率的电池材料的开发成为这一发展的关键。
烧结多孔电极存在孔隙率不高、活性物质利用率低、电极强度不够、电极制造工艺复杂等不足,采用更高孔隙率的泡沫金属材料作为化学电源电极的结构材料,是化学电源的一次革命。
相对于其他多孔材料而言,多孔金属导电性能良好,并具有一定的自支撑能力和很大的比表面积以提供广阔的界面电化学电荷传递空间,因而成为一种优良的电极材料,适用于各种蓄电池、燃料电池、空气电池和太阳能电池。
(2)催化反应材料
高孔率多孔结构的催化剂具有较大的比表面积,因此在催化过程中,催化剂与待反应气、液体之间存在较大的接触面积。
目前,作为多孔催化剂载体的材料一般为多孔陶瓷材料和多孔金属材料,而相比于多孔陶瓷,多孔金属具有高延展性和热导率等优势,可加大反应效率,有利于整体反应系统的进行。
因此多孔金属目前正逐步取代多孔陶瓷,成为常用的多孔催化剂载体材料。
当今,已得到工业应用的多孔金属材料有多孔镍、多孔钛、多孔铜、多孔不锈钢等。
多孔镍催化载体主要用于环保工业方面,由于多孔镍可与水溶液中的Cr离子发生氧化还原反应,所以可有效净化含剧毒Cr离子的水溶液;松装粉末烧结法制备的多孔钛板可用于制作工业废水处理装置,除去废水中有害杂质颗粒或离子;多孔铜、多孔不锈钢催化剂在石油化工领域已得到广泛应用,可用于碳氢化物的深度氧化、乙醇的选择性氧化、石油化工中的己烷重组等反应工程;多孔铁基金属载体可应用于多功能脱臭、自动空气净化器和去臭建材等方面,这种载体首先是由日本学者通过在三维网状铁系多孔体上复合铁
(3)能量吸收和缓冲减振
在能量吸收方面,多孔金属有许多用途,例如金属多孔元件作为缓冲器安装在测量仪表系统中,使仪表内形成均匀的线性压力,既可使脉冲压力得到缓冲,又保护了仪表。
此外,发泡金属在动能吸收系统中具有很好的应用潜力,可用于机械紧固装置、航天飞机的保护外壳和碰撞记录仪中。
另外,车体或发动机的一些部件可用泡沫金属制造或增强,以同时获得较高的刚性和较轻的质量。
因为通过泡沫金属密度的选择可得到很大范围的弹性模量,故可匹配泡沫部件的共振频率,由此抑制有害振动。
由于运载工具安全性的要求不断提高(特别是在汽车工业中),使得其质量增加。
这又和进一步的要求相矛盾,如降低燃料消耗。
因此,低比重和高能量吸收能力的材料倍受青睐[2]。
(4)过滤与分离
利用多孔金属的孔道对流体介质中固体粒子的阻留和补集作用,将气体或液体进行过滤与分离,从而达到介质的净化或分离作用。
多孔金属过滤器可用于从液体(如石油、汽油、致冷剂、聚合物熔体和悬浮液等)或空气和其它气流中滤掉固体颗粒。
使用最广的金属过滤器材料是多孔青铜和多孔不锈钢。
多孔金属材料用作分离媒介,如从水中分离出油、从冷冻剂中分离水。
还可作充气液体或液体分布
等的扩散媒介。
在生物化学领域,金属泡沫用作渗透膜的支撑体。
该原理也能扩展到那些取决于渗透或反向渗透作用的过程,如流出物处理中的脱盐和脱氢。
经过青铜、不锈钢、镍等多孔金属过滤器净化的空气、已广泛用于各种厌氧细菌的生长,它几乎取代了原用的活性炭加脱脂棉的空气过滤器。
大输液制取中的脱炭,采用多孔不锈钢或钛,过滤效果提高数倍,而且降低了维护费用,它已基本取代原用的砂滤棒。
在冶金工业中湿法冶炼钽粉生产中,熔融金属钠采用镍过滤器。
此外,多孔金属作为过滤分离器在原子能工业、宇航工业、石化工业中均有应用。
总之,只要涉及固-液、液-液、气-液过滤与分离的场合,基本上均可采用金属多孔材料。
(5)热交换
多孔金属具有很大的比表面积,是热交换和加热的有效材料、通孔体适作热交换器、加热器和散热器,其中循环空气加热器和电阻水加热器都表现了很高的效率和优良的使用性能。
可根据需要制成管状或平面状金属与多孔金属的组合件,在强迫对流条件下使用有利于利用三维复杂流动,克服边界层的不利影响。
闭孔多孔不锈钢可作绝缘材料,其强度及耐温性优于相应传统材料。
泡沫钢可应用的温度区间很宽,如可制作汽车发动机的排气歧管。
因为歧管传热率的大大减小,达到排气催化的正常操作温度所需时间也随之减小。
此外,多孔金属耐火且具有与阻火能力协调的高渗透性,可作为防止火焰沿管道蔓延的优质材料,故可制成灭火器。
(6)结构材料
多孔金属具有一定的强度、延展性和可加工性,可作轻质结构材料,尤其是温度超过200℃的场合。
如作机翼金属外壳的支撑体、导弹鼻锥的防外壳高温倒坍支撑体(因其良好的导热性)、雷达镜的反射材料等。
在建筑上,需要多孔金属制作轻、硬、耐火的元件、栏杆或这些物体的支撑体。
现代化电梯高频高速的加速和减速,特别需要轻质结构(如泡沫铝或泡沫镶板)来降低能耗。
而安全规则常常排除传统的轻质结构技术,故多孔材料以其同时具备吸能和刚硬的特性,在这些应用中充满前景。
泡沫金属还可作许多有机和无机材料的增强材料。
孔隙率为6%~30%的铝合金基复合材料(如Fe或Ni泡沫等增强)可用于内燃机引擎。
此外,多孔金属还可作镶板、壳体和管体的轻质芯,制成多种层压合材料。
2.3多孔金属材料在不锈钢中的应用
金属材料多孔化后,质量轻、比重小、比表面积大,并且具有某些特殊优势,例如热物理性能、声学性能、渗透性能、电磁屏蔽性能、阻尼性能等,有很大的优越性,并且在能源电级、化学反应催化、过滤分离、热交换、结构材料等方便都有很好的前景。
将这种技术应用到不锈钢表面处理方面,无论是提高不锈钢材料的性能还是增大不锈钢应用领域,都有很好的促进作用,结合不锈钢钢抗氧化,抗腐蚀等特性,易制备,整个不锈钢产业成熟的特点,也是对传统材料应用的一次改革和和工业生产中材料多样性极大的提升[3]。
通过成熟的烧结工艺,以不锈钢为基体添加其他的金属材料,进行表面烧结,使钢材表面形成一层多孔金属层,再进行不锈钢的下一步处理。
与传统不锈钢制造工艺相比,基体表面多了层多孔金属材料,提供了额外的各方面优越特性,与一般的不锈钢表面涂层相比,其主要作用是提高了不锈钢的其他方面的物理特性。
3不锈钢表面多孔层的制造
多孔金属材料主要采用烧结技术制造,烧结又可分为传统烧结与特种烧结,如图3.1。
图3.1制备方法
3.1多孔层烧结技术
传统烧结多孔金属按所用金属原料在制备过程中的状态可分为:
固态烧结法,半固态烧结法,粉体熔化法。
下面分别介绍各种制备方法的工艺过程,烧结机理及工艺参数对烧结的影响,并分析了各制备方法的优缺点。
3.1.1固态烧结法
固态粉末烧结法是采用金属粉末作原料,与发泡剂混合后经压制成型和高温烧结来制造多孔金属材料的工艺过程。
在整个加工过程中,粉末始终保持着固体状态,高温下发泡剂分解析出,导致金属膨胀,烧结后得到多孔金属。
开始作规则堆积的球形粉末(图3.2(a),(b)),当加热到
时,颗粒接触处由于原子热振动振幅的增加,使许多原子离开自己的晶格阵点而发生扩散,形成颗粒间的初始金属结合。
当烧结温度升高到
时,粉末颗粒凸出处自由表面上的原子开始向邻近粉末颗粒的接触区迁移,形成烧结颈(图3.2(c))随着烧结的进行,烧结颈长大,最后孔道趋于稳定,成为圆柱状(图3.2(d))。
粉末烧结型多孔材料应用较早,孔径大都小于0.3mm,孔率一般不高于30%。
当前大量生产与应用的粉末烧结多孔材料主要是铜、铝、不锈钢、钛、镍及镍合金等。
这种多孔材料具有耐高温、抗急冷急热、抗腐蚀、强度高、韧性好、孔形稳定等优良特性,图3.3一种粉末烧结型多孔铜材料的SEM显微照片。
图3.2球形粉末颗粒的烧结
图3.3一种粉末烧结型多孔铜材料的SEM显微照片
3.1.2半固态烧结技术
半固态烧结又叫液相烧结,是将金属及其合金在固相线和液相线温度区间加工成成形产品的一种方法。
液相烧结的动力是液相表面张力和固-液界面张力。
液相烧结过程[4]:
第一,液相生成和颗粒重排;第二,固相溶解和析出;第三,固相骨架形成。
如图3.4a所示,当加热到一定温度时,颗粒部分熔化,在表面张力的作用下,颗粒发生类似粘性液体的流动,颗粒从点接触发展到相互聚合,形成烧结颈并且逐渐长大,如图3.4b,c所示。
液相烧结过程中,适当延长烧结时间有利于孔隙的均匀化,有利于改善制品性能,但烧结时间过长会导致孔隙过大和显微组织的粗化,所以烧结时间的长短应视具体情况的不同而进行选择。
烧结气氛可以保护材料表面使之不受污染。
液相烧结较之固相烧结,可以缩短烧结时间、提高烧结速度,但也存在着诸如尺寸控制、烧结体的开裂和坍塌等问题。
图3.4(a)颗粒部分熔化;(b)形成烧结颈;(c)烧结颈长大
3.1.3粉体熔化发泡法
粉体熔化发泡法的工艺过程是:
首先将金属粉末与粒状发泡剂混合,压制成密实的金属基体。
然后将密实体加热到对应合金的熔点以上(接近熔点),同时发泡剂分解释放出气体,迫使密实体发生膨胀,保温一段时间后冷却,即得到金属多孔材料。
多孔金属的孔隙率可以通过调节发泡剂的含量、成型压力、加热速率、保温(温度及时间)等工艺参数来控制。
随着发泡剂加入量的增加,平均孔隙率增加;压实力越大,即压坯致密度越高,平均孔隙率越大;加热速率越大,平均孔隙率就越大;保温时间和温度需根据实际情况来选择,才能得到孔洞均匀一致的多孔材料,图3.5为粉体熔化发泡法制备的材料横截面显微照片。
图3.5采用粉体熔化发泡法的材料横截面
3.1.4特种烧结技术
激光烧结技术是快速原型技术中一个重要分支,相的比传统的粉末烧结多孔金属技术,其具有生产周期短、一次成形等优点,特别适用于制备单个精密多孔金属零件,图3.6为激光烧结法制得的多孔材料SEM显微照片。
图3.6激光烧结法制得的多孔材料SEM显微照片
放电等离子烧结(SparkPlasmaSintering,SPS)的制备原理如图3.7所示其工艺过程为:
向粉末样品施加压力,使粉末颗粒充分接触,同时由一对电极板和上下压头向模腔内的粉末直接通入交流和直流的叠加电流,通过火花放电产生的热量和经过粉末及压头的电流产生的热量来加热粉末,粉末表面由于活化产生放热现象而破坏粒子间的表面氧化层,并产生烧结颈,在烧结颈处聚焦电流和焦耳热,通过烧结颈与粒子中心的温度差异来提高原子或离子的迁移,导致烧结颈长大[4,5]。
图3.7SPS制备原理图
3.2不锈钢材料的激光烧结多孔层工艺
多孔金属层的结构与不锈钢基体或本身材料基体结构的本质区别在于其内部具有规则排列的孔隙,因此孔隙率、孔隙形貌,孔径大小是决定多孔层性能的关键指标。
而能否得到孔径分布一致,孔隙贯通,孔口形状均一的规则多孔体,受到诸如工艺参数、发泡剂等多种因素的影响,而加工工艺是最重要的影响因素。
如前文所描述激光烧结技术是一种快速成型技术,其制备原理如图3.8。
且激光技术可靠性好,加工精度高,非常适合应用于不锈钢基体材料的多孔层烧结,如图3.9。
图3.8激光烧结成形系统
图3.9多孔层显微组织横截面图片
激光烧结不锈钢表面多孔层成形机制,按时间顺序可以划分为几个不明显的阶段。
(1)当激光束辐照粉床,在激光热效应作用下辐照区域内的粉末熔化并形成烧结池。
在液相其自身的粘性流动和毛细管力的作用下,熔解的金属流入疏松粉末孔隙,这时,烧结体的孔隙性能因颗粒接合面增大而有明显变化。
(2)随着烧结的进行,金属不断熔化使液相增多。
造孔剂达到一定温度后分解产生气体;与此同时,激光束会对粉床产生活塞效应[6],在该效应引起的瞬时高压作用下,烧结池中由造孔剂反应产生的气体迅速溶解于金属熔体中,当熔体中的气体达到饱和时,气体就会析出,在液相中形核、长大。
(3)随着激光束的连续扫描,烧结池中金属的熔化和凝固同时进行,在烧结池的前半部分,固态粉末不断进入烧结池内熔化而形成熔体;在烧结池的后半部分,液态金属不断脱离烧结池凝固而形成固体。
由于气体在金属熔体和固体之间的溶解度有差异,所以在凝固时由高压快速溶入熔体中的气体原子因溶解度瞬时降低产生过饱和,并在液固界面上逐渐以气泡形式析出形成气孔。
金属也凝固成相应的固相。
在凝固界面上,存在一个三相反应L⇔α(固)+β(气)。
这个反应与传统的一个液相分解为两个固相很类似,只是其中的一相是气体而已。
气泡同样经历形核、长大的过程,最后以孔隙的形式定向排列于固相中而得到藕状多孔结构。
4展望
金属材料多孔化后,质量轻、比重小、比表面积大,具有物理性能方面巨大特殊优势,另外还具有许多特殊性能,例如渗透性能、电磁屏蔽性能、阻尼性能等,这种材料的优越性已经使之成为材料研究中的大热门,而不锈钢材料作为一种传统的、使用范围极其广泛的材料需要进行新一代产品改革,以适应快速的时代发展以及工业生产和民用领域的新需求。
因此将这种技术应用到不锈钢表面处理方面,是对传统材料应用的一次改革和和工业和民用生产中材料多样性的极大提升,因此不锈钢基体材料的表面烧结多孔层工艺无论是技术改进还是经济方面都是极其有前景的。
与此同时,现今金属多孔材料的烧结也正朝着高精度、高效率、低成本、多功能、有序化、微细化方向发展。
其制备方法也随之有了巨大发展、形成了多学科并存的制备技术体系,而以不锈钢为基体的多孔层的烧结制备行业也需要吸收这些技术,并将之合理利用。
最终使这种不锈钢的表面处理技术实现产业成熟化,能够制备出多型号、适应性广、替代性高的以不锈钢为基体材料的表面烧结多孔层新型材料。
因此对表面烧结方法的深入研究与应用也是下一步研究工作的重中之重
当然,这种技术同时也存在着一些问题,总结当前情况,不锈钢基体的表面烧结多孔层技术今后应朝以下方向发展:
(1)寻求更稳定,更具有可重复性和易控制、易操作、低成本的工艺方法,以期获得孔结构均匀可控,无缺陷的易于工业化的制备方法。
(2)既要保证功能特性,又要具备较高的力学性能,以满足复杂工况条件下对零件的要求。
(3)引入计算机技术,对多孔金属的制备工艺,成形机理,孔结构及其分布,力学性能(如应力-应变关系)的关系等内容进行模拟,以加快研究进度和解决某些实验难以解决的问题。
(4)结合激光烧结技术,SPS烧结技术,对烧结方法进行优化,提高烧结效率,提升表面多孔层烧结质量
(5)研究研发不同的多孔金属材料,找出最适用于不锈钢基体表面烧结工艺的金属材料。
(6)研究非金属材料应用于表面多孔层工艺的可行性,并进行相关的试验和理论研究。
(7)寻求民用化方法,实现制备过程中的成本的降低,技术可靠性的提升,以及进一步规模化的可行性。
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