高考化学专题讲座6 有机推断与合成的突破方略.docx
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高考化学专题讲座6有机推断与合成的突破方略
(六) 有机推断与合成的突破方略
有机推断的突破口
1.根据特定的反应条件进行推断
(1)“
”这是烷烃和烷基中的氢原子被取代的反应条件,如a.烷烃的取代;b.芳香烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代;c.不饱和烃中烷基的取代。
(2)“
”为不饱和键加氢反应的条件,包括
与H2的加成。
(3)“
”是a.醇消去H2O生成烯烃或炔烃;b.酯化反应;c.醇分子间脱水生成醚的反应;d.纤维素的水解反应。
(4)“
”或“
”是卤代烃消去HX生成不饱和有机物的反应条件。
(5)“
”是a.卤代烃水解生成醇;b.酯类水解反应的条件。
(6)“
”是a.酯类水解;b.糖类水解;c.油脂的酸性水解;d.淀粉水解的反应条件。
(7)“
”“
”为醇氧化的条件。
(8)“
”为苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。
(9)溴水或Br2的CCl4溶液是不饱和烃加成反应的条件。
(10)“
”“
”是醛氧化的条件。
2.根据试剂或特征现象推断官能团的种类
(1)使溴水或Br2的CCl4溶液褪色,则表示该物质中可能含有
结构。
(2)使KMnO4(H+)溶液褪色,则该物质中可能含有
或为苯的同系物等结构。
(3)遇FeCl3溶液显紫色,或加入溴水出现白色沉淀,则该物质中含有酚羟基。
(4)遇浓硝酸变黄,则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。
(5)遇I2变蓝,则该物质为淀粉。
(6)加入新制的Cu(OH)2悬浊液,加热煮沸有红色沉淀生成或加入新制银氨溶液加热有银镜生成,表示含有—CHO。
(7)加入Na放出H2,表示含有—OH或—COOH。
(8)加入Na2CO3或NaHCO3溶液产生气体,表示含有—COOH。
3.根据性质确定官能团的位置
(1)若醇能氧化为醛或羧酸,则醇分子中应含有结构—CH2OH;若能氧化成酮,则醇分子中应含有结构CHOH。
(2)由消去反应的产物可确定—OH或—X的位置。
(3)由一卤代物的种类可确定碳骨架结构。
由加氢后的碳骨架结构,可确定
的位置。
(4)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯,可确定有机物是羟基酸,并根据环的大小,可确定—OH与—COOH的相对位置。
4.根据数据确定官能团的数目
(5)某有机物与醋酸反应,相对分子质量增加42,则含有1个—OH;增加84,则含有2个—OH。
(6)由—CHO转变为—COOH,相对分子质量增加16;若增加32,则含2个—CHO。
(7)当醇被氧化成醛或酮后,相对分子质量减小2,则含有1个—OH;若相对分子质量减小4,则含有2个—OH。
5.依据有机物之间的转化关系推断有机物的类别
醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机结构推断的重要突破口,它们之间的相互转化关系可用下图表示:
上图中,A能连续氧化生成C,且A、C在浓硫酸存在下加热生成D,则:
(1)A为醇、B为醛、C为羧酸、D为酯;
(2)A、B、C三种物质中碳原子数相同,碳骨架结构相同;
(3)A分子中含—CH2OH结构;
(4)若D能发生银镜反应,则A为CH3OH,B为HCHO、C为HCOOH,D为HCOOCH3。
6.根据核磁共振氢谱推断有机物的结构
有机物的分子中有几种氢原子,在核磁共振氢谱中就出现几种峰,峰面积的大小和氢原子个数成正比。
有机物的合成路线设计
类型1 有机合成中碳骨架的构建
1.链增长的反应
加聚反应;缩聚反应;酯化反应;利用题目信息所给反应,如卤代烃的取代反应,醛、酮的加成反应……
(1)醛、酮与HCN加成:
(4)卤代烃与活泼金属作用:
2R—Cl+2Na―→R—R+2NaCl
2.链减短的反应
(1)烷烃的裂化反应;
(2)酯类、糖类、蛋白质等的水解反应;
(3)利用题目信息所给的反应,如烯烃、炔烃的氧化反应,羧酸及其盐的脱羧反应……
3.成环的方法
(1)二元醇脱水成环醚;
(2)二元醇与二元羧酸成环酯;
(3)羟基酸分子间成环酯;
(4)氨基酸分子间成环等。
类型2 常见官能团转化
1.官能团的引入
(1)引入卤素原子的方法
①烃与卤素单质(X2)发生取代反应。
②不饱和烃与卤素单质(X2)或卤化氢(HX)发生加成反应。
③醇与HX发生取代反应。
(2)引入羟基(—OH)的方法
①烯烃与水发生加成反应。
②卤代烃碱性条件下发生水解反应。
③醛或酮与H2发生加成反应。
④酯的水解。
⑤酚钠盐中滴加酸或通入CO2。
(3)引入碳碳双键或碳碳三键的方法
①某些醇或卤代烃的消去反应引入
或
。
②炔烃与H2、X2或HX发生加成反应引入
。
(4)引入—CHO的方法
某些醇的催化氧化(含有—CH2OH结构的醇)。
(5)引入—COOH的方法
①醛被O2或银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液氧化。
②酯在酸性条件下水解。
③苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化。
(6)通过某些化学途径使一个官能团变成两个
如①CH3CH2OH―→CH2===CH2―→CH2XCH2X―→CH2OHCH2OH;
②CH2===CHCH2CH3―→CH3CHXCH2CH3―→
CH3CH===CHCH3―→CH3CHXCHXCH3―→
CH2===CHCH===CH2。
(7)通过某些手段改变官能团的位置
如CH3CHXCHXCH3―→H2C===CHCH===CH2―→CH2XCH2CH2CH2X。
2.官能团的消除
(1)通过加成反应消除不饱和键(双键、三键、苯环)。
(2)通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。
(3)通过加成或氧化反应消除醛基。
(4)通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。
3.官能团的保护
(1)酚羟基的保护:
因酚羟基易被氧化,所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应,把—OH变为—ONa将其保护起来,待氧化后再酸化将其转变为—OH。
(2)碳碳双键的保护:
碳碳双键也容易被氧化,在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
(3)氨基(—NH2)的保护:
如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后,再把—NO2还原为—NH2。
防止当酸性KMnO4氧化—CH3时,—NH2(具有还原性)也被氧化。
[典例导航]
(2018·全国卷Ⅰ,T36)化合物W可用作高分子膨胀剂,一种合成路线如下:
回答下列问题:
(1)A的化学名称为________。
(2)②的反应类型是________。
(3)反应④所需试剂、条件分别为________。
(4)G的分子式为________。
(5)W中含氧官能团的名称是________。
(6)写出与E互为同分异构体的酯类化合物的结构简式(核磁共振氢谱为两组峰,峰面积比为1∶1)________。
(7)苯乙酸苄酯(
)是花香型香料,设计由苯甲醇为起始原料制备苯乙酸苄酯的合成路线__________________________________
___________________________________________________________
___________________________________________________________(无机试剂任选)。
[思路点拨]
(2)
答案:
(1)氯乙酸
(2)取代反应
(3)乙醇/浓硫酸、加热
(4)C12H18O3
(5)羟基、醚键
(1)卤代烃跟氰化钠溶液反应再水解可得到羧酸
如CH3CH2Br
CH3CH2CN
CH3CH2COOH。
(2)烯烃通过臭氧氧化,再经过锌与水处理得到醛或酮
如
CH3CH2CHO+
。
(3)双烯合成
如1,3丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯,
,这是著名的双烯合成,也是合成六元环的首选方法。
(4)羟醛缩合
有αH的醛在稀碱(10%NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用,生成β羟基醛,称为羟醛缩合反应。
[对点训练]
1.(2019·石家庄模拟)呋喃(C4H4O)是生产抗流感药物磷酸奥司他韦(又名达菲)的原料之一,以玉米芯为原料制备呋喃及相关衍生物的一种工艺流程如下:
已知:
i.A可以发生银镜反应
ii.
(1)D的分子式为________。
(2)呋喃的结构简式为________;②的反应类型为___________________。
(3)A发生银镜反应的化学方程式为_____________________________
___________________________________________________________。
(4)反应①在有机合成中具有重要意义,则B的结构简式为_____________。
(5)C的同分异构体中,含有“
”结构的共有________(不含立体异构)种,其中能发生银镜反应,且核磁共振氢谱中有2组吸收峰的有机物的结构简式为____________。
(6)参照上述合成路线,设计以环己烯和丙烯为原料制备
的合成路线(无机试剂任选)____________________________________________________
___________________________________________________________。
解析:
本题可从后向前推导。
由D的结构简式和C→D的转化关系可推出C为
,由C的结构简式、A的分子式、已知信息i和A→C的转化关系可推出A的结构简式为
,进一步推出呋喃的结构简式为
,结合已知信息ii可推出B的结构简式为
。
(5)符合条件的同分异构体属于酸的有4种,属于酯的有9种,共13种;符合题给条件的有机物的结构简式为HCOOCCH3CH3CH3。
答案:
(1)C7H12O3
(2)
取代反应
(3)
+2Ag(NH3)2OH
+2Ag↓+3NH3+H2O (4)
(5)13 HCOOCCH3CH3CH3
(6)
2.(2019·广州模拟)化合物G是一种具有多种药理学活性的黄烷酮类药物。
实验室由芳香化合物A制备G的合成路线如下:
回答以下问题:
(1)A中官能团名称为______。
E的分子式为______。
(2)由A生成B和由F生成G的反应类型分别是______________________________________、________。
(3)由C生成D的化学方程式为____________________________________
___________________________________________________________。
(4)G的结构简式为_________________________________________。
(5)芳香化合物X是B的同分异构体,可与FeCl3溶液发生显色反应,1molX可与4molNaOH反应,其核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢原子,峰面积比为3∶2∶2∶1。
写出一种符合要求的X的结构简式___________________________________________________________。
(6)写出用环戊烯和正丁醛为原料制备化合物
的合成路线___________________________________________________________________
___________________________________________________________。
(其他试剂任选)
解析:
(1)根据合成路线,结合A的分子式,可推知A的结构简式为
,所含官能团为羟基。
根据E的结构简式可知E的分子式为C17H14O4。
(2)根据合成路线推知B为
,则由A生成B的反应类型为取代反应;G比F多2个氢原子,则由F生成G的反应类型为加成反应(或
还原反应)。
(3)C的结构简式为
,C和苯甲醛发生已知反应生成D。
(4)F比E少了2个碳原子、4个氢原子,显然F为
,G为F的加成产物,则G的结构简式为
。
(5)X(C8H8O4)可与
FeCl3溶液发生显色反应,说明含有酚羟基;1molX可与4molNaOH反应,可确定含有1个酚酯基、2个酚羟基;结合核磁共振氢谱中峰面积比可知,该同分异构体可以为
、
。
(6)运用逆合成分析法,倒推中间产物,确定合成路线。
答案:
(1)羟基 C17H14O4
(2)取代反应 加成反应(或还原反应)
(3)
(4)
(5)
(6)
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