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溶液吸附法测固体比表面积
实验五溶液吸附法测固体比表面积
一、实验目的:
1.了解溶液吸附法测定固体比表面的优缺点。
2.掌握溶液吸附法测定固体比表面积的基本原理和测定方法。
3.用亚甲基蓝水溶液吸附法测定活性碳、硅藻土、碱性层析氧化铝比表面积。
二、实验原理:
1Langmuir吸附定律:
在一定温度下以及一定的浓度范围内,大多数固体对次甲基蓝的吸附是单分子层吸附,与固体对气体的吸附很相似,可用Langmuir单分子层吸附模型来处理。
Langmuir吸附理论的基本假定是:
a)固体表面是均匀的;
b)吸附是单分子层吸附;
c)被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力;
d)吸附剂一旦被吸附质覆盖就不能被再吸附;
e)吸附平衡时,吸附和脱附建立动态平衡;
f)吸附平衡前,吸附速率与空白表面成正比,解吸速率与覆盖度成正比。
根据以上假定,推导出吸附方程:
设固体表面的吸附位总数为N,覆盖度为9,溶液中吸附质的浓度为c,根据上述假定,有
吸附速率:
r吸=kiN(1-Rc(ki为吸附速率常数)
脱附速率:
r脱=k-1N^(k-1为脱附速率常数)
当达到吸附平衡时:
r吸=r脱即k1N(1“)c=k-1N
由此可得:
仁K吸c
(1)
4+K吸c
式中K吸=k1/k-1称为吸附平衡常数,其值决定于吸附剂和吸附质的性质及温度,K吸值越大,固体对吸附质吸附能力越强。
若以q表示浓度c时的平衡吸附量,以q:
表示全部吸附位被占据时单分子层吸附量,即饱和吸附量,则:
"q/q:
:
Kc
代入式
(1)得q
(2)
式中:
K为吸附作用的平衡常数,也称为吸附系数,与吸附质、吸附剂性质及温度有关,其值越大,则表示吸附能力越强;q为平衡吸附量,1g吸附剂达吸附平衡时,吸附的溶质的物质的量(mg/g);q®为饱和吸附量,1g吸附剂的表面上盖满一层吸附质分子时所能吸附的最大量(mg/g);c为达到吸附平衡时,溶质在溶液本体中的平衡浓度。
2吸附剂对亚甲基蓝的吸附
溶液吸附法的吸附质一般用亚甲基蓝、苯酚、硬脂酸等,水溶性吸附质广泛应用于测定固体比表面积,由于在所有染料中亚甲基蓝具有最大的吸附倾向,故本实验选用亚甲基蓝作为吸附质,以活性碳、硅藻土、碱性层析氧化铝作为固体吸附剂。
亚甲基蓝(MethyleneBluetrihydrate)具有以下矩形平面结构:
益〉N-dCdvJr
摩尔质量为319.85g/mol,阳离子大小为17.0*6X3.25?
3。
亚甲基蓝的吸附有三种取向:
平面吸附投影面积为135?
2,侧面吸附投影面积为75?
2,端基吸附投影面积为39.5?
2。
对于非石墨型的活性碳及硅藻土,亚甲基蓝可能不是平面吸附而是端基吸附,根据实验结果推算,在单层吸附的情况下,1mg亚甲基蓝的覆盖面积可按
2.45m2计算。
而对AI2Q则可能是侧面吸附。
本实验将定量的三种固体吸附剂与一定量的亚甲基蓝溶液相混合,在常温下振荡,使其达到吸附平衡。
用分光光度计测量吸附前后亚甲基蓝溶液的浓度。
从浓度的变化求出每克活性碳吸附亚甲基蓝的吸附量q。
(cc'C)xS0
q=⑶
WX1000
式中:
q为吸附量(mg/g),co为亚甲基蓝原始浓度(ppm),c为亚甲基蓝平衡浓度(ppm),w为固体样品重(g)。
求出三种固体吸附剂对亚甲基蓝的饱和吸收量后,就可以由下式求出各种固
体比表面积。
S=qa(4)
式中:
q为吸附量(mg/g),a为1mg亚甲基蓝覆盖固体的面积,对活性碳和硅藻土为2.45m2。
3Lambert-Beer定律:
根据光吸收定律,当入射光为一定波长的单色光时,某溶液的吸光度与溶液中有色物质的浓度及溶液层的厚度成正比
A_-lg—=;bc=kc(5)
I0
式中,A为吸光度,Io为入射光强度,I为透过光强度,;为摩尔吸光系数,b为光径长度或液层厚度,c为溶液浓度。
由于同一种溶液在不同波长处测得吸光度不同,为提高测量灵敏度,将吸光度A寸波长作图得溶液吸附曲线,工作波长就选取在吸光度A最大处。
亚甲基蓝溶液在可见区有2个吸收峰:
445nm和665nm但在445nn处活性碳吸
附对吸收峰有很大的干扰,故本试验选用的工作波长为进行实际测量。
可见分光光度计的结构一般由五部分组成:
665nm并用分光光度计
粗割肅信号捋不系蛛
三、仪器和试剂:
1)、仪器:
722型光电分光光度计及其附件康氏振荡器1台(如下图Fig#2);分析天平一台;
烘箱一台;
容量瓶:
1000ml1只,100mL5只,移液管:
5ml1支,10ml1支;具塞锥形瓶:
100mL3个;
长颈玻璃漏斗3只;
烧杯:
50ml4个;
洗瓶一个;洗耳球一只;滴管若干。
2)、试剂:
亚甲基蓝(100ppm标准溶液);
粉末状非石墨型活性碳;
硅藻土;碱性AI2Q。
四.实验装置图:
1台(如下图
Fig#1);
50mL1只
Fig#1722型光电分光光度计
Fig#2
康氏振荡器
四、实验步骤:
样品活化步骤略去。
1、吸附量的测定
准确配制100ppm亚甲基蓝1000ml。
取100ml具塞锥形瓶3只,洗涤烘干。
分别准确称取活性碳0.01g;硅藻土0.1g;碱性AI2Q0.3g,(实际各试剂称取量见表Tab#1)各置于一个锥形瓶中,编号。
再分别加50ml(容量瓶取)100ppm
亚甲基蓝溶液,加塞后置于振荡器上振荡1.5h。
2、配制亚甲基蓝标准溶液
用移液管吸取1mL3mL5mL,8mL,10mL浓度为100ppm的标准亚甲基蓝溶液于100mL容量瓶中。
用蒸馏水稀释至刻度,定容摇匀,即得1ppm3ppm5ppm8ppm10ppm的标准溶液,待用。
亚甲基蓝溶液的密度可以用水的密度代替。
3、选择工作波长
对于亚甲基蓝溶液,工作波长为665nm由于各台分光光度计波长刻度略有误差,应自行选取工作波长。
可取3ppm标准溶液,在600nm~700nn范围内先按10nm间隔测吸光度,再于最大吸光波长左右分别以2nm为间隔测吸光度,以吸
光度最大的波长作为工作波长。
得到入射光波长与吸光度关系表Tab#2,并绘制
亚甲基蓝吸收曲线图Fig#3。
测量时发现最大吸收波长为664nm故步骤4和步骤5即采用664nm作为工作波长。
4、制作亚甲基蓝工作曲线
以蒸馏水为空白,用1cm比色皿分别测定1ppm、3ppm5ppm>8ppm、10ppm亚甲基蓝标准溶液的吸光度。
得到亚甲基蓝浓度与吸光度关系表Tab#3,并作吸光度A-亚甲基蓝浓度c工作曲线Fig#4,备用。
5、测定亚甲基蓝平衡浓度
样品振荡1.5小时后,取下锥形瓶,分别用滤纸和玻璃长颈漏斗过滤,分别用烧杯收集滤液,根据颜色深浅稀释不同倍数,使吸光度在工作曲线范围内。
测定三种稀释液的吸光度,并在工作曲线上求出相应浓度,乘以稀释倍数求出三种滤液的平衡浓度,得数据见Tab#5。
实验测定完成后,关闭分光光度计,倒掉比色皿中溶液,用蒸馏水、乙醇洗净,放入盒中。
倒掉残余的亚甲基蓝溶液,洗净各类玻璃仪器,整理试验台,指导老师签字。
五、数据记录与处理
(原始数据记录见附页1)实际各试剂称取量
试剂
亚甲基蓝
粉状活性碳
硅藻土
碱性氧化铝
称取量/g
0.0986
0.0106
;0.1008
0.3018
Tab#1
(1)亚甲基蓝溶液工作波长的确定
最大吸收波长的测量,以质量分数为3ppm的标准溶液为待测液,,与A关系表
>./nm
600
610
620
630
640
650
652
6654
656
658
A
0.275
0.326
0.343
0.360
0.423
0.519
0.530
0.547
0.563
0.577
>./nm
660
662
664
666
668
670
680
690
700
-
A
0.595
0.597
0.604
0.602
0.596
0.579
0.363
0.157
0.064
-
Tab#2
绘制吸收曲线如下图Fig#3:
■
A
wavelength(nm)
Fig#3
可以看出,当吸收波长为664nm时候,溶液的吸光度最大,故选取664nm为工作波长。
(2)吸光度A-亚甲基蓝浓度c标准工作曲线的制作
亚甲基蓝浓度与吸光度关系表:
标准溶液编号
1
2
3
4
5
V(标准溶液)/mL
1.00
3.00
5.00
8.00
10.00
溶液浓度/ppm
1.00
3.00
5.00
8.00
10.00
吸光度A
0.229
0.604
0.943
1.453
1.767
Tab#3
做出吸光度A-亚甲基蓝浓度c标准工作曲线如下图Fig#4:
c(ppm)
Fig#4
Equation
y=a+b*x
Adj.R-Squaire
0.99903
Value
StandardError
A
Intercept
0.0784
0.01673
A
Slope
0.17052
0,00265
Tab#4
可得线性拟合方程为:
A=0.17052c+0.0784线性匹配度氏=0.99903
(3)三种固体吸附亚甲基蓝平衡浓度测定:
由三稀释液的吸光度A分别求出其稀释后浓度c,再乘上稀释倍数即得亚甲基蓝平衡浓度:
吸附剂
活性碳
硅藻土
碱性氧化铝
稀释倍数
10
10
10
吸光度A
1.173
0.914
1.115
稀释液浓度/ppm
6.419
4.900
6.079
平衡浓度c/ppm
64.19
49.00
60.79
Tab#5
(4)三种固体的饱和吸附量
将Tab#5中三种吸附剂平衡浓度及Tab#1中三种吸附剂固体样品重代入公式(3)
(co-c)xSO
q=⑶
WX1000
式中:
q为吸附量(mg/g),c°为亚甲基蓝原始浓度(ppm),c为亚甲基蓝平衡浓度(ppm),w为固体样品重(g)。
得到三种固体吸附剂的饱和吸附量如下表Tab#6:
固体吸附剂
活性碳
硅藻土
碱性氧化铝
平衡浓度c/ppm
64.19
49.00
60.79
原始浓度co/ppm
100
100
100
固体样品重w/g
0.0106
0.1008
0.3018
吸附量q/(mg-g-1)
168.9
25.30
6.496
Tab#6
由表可以看出对于亚甲基蓝的吸附量顺序为:
活性碳>硅藻土〉碱性Al2Q
可能存在这种情况,由于使用的活性碳选取的是粉末状,会使其吸附比较充分而导致测得吸附量偏大,但与颗粒状活性碳吸附量相比不会存在太大偏差,故
依然是以上顺序。
(5)三种固体比表面积的计算
将Tab#6中三种固体的吸附量代入计算公式(4)进行计算:
S=qa(4)
式中:
q为吸附量(mg/g),a为1mg亚甲基蓝覆盖固体的面积,对单层端基吸附的活性碳和硅藻土为2.45m2,对单层侧面吸附的碱性Al203其a可以按照
2.45m2*75?
2/39.5?
2=4.65m2代入,得到下表Tab#7
固体吸附剂
活性碳粉末
硅藻土
碱性氧化铝
吸附量q/(mg-g)
168.9
25.30
6.496
1mg覆盖面积a/m
2.45
2.45
4.65
比表面积S
414
62.0
30.2
Tab#7
六、思考题:
1.亚甲基蓝浓度过高或过低有何缺点,如何调整?
本实验用到的是符合Langmuir模型的单分子层吸附,当亚甲基蓝溶液浓度过高时,会出现多分子层吸附,如果平衡后的浓度过低,吸附又不能达到饱和。
因此原始溶液浓度和平衡浓度都应选择在适当的范围,本实验原始溶液浓度为100ppm左右,平衡浓度不小于10ppm若浓度过高,应该用容量瓶将过浓溶液稀释一定倍数至浓度在适当范围内;浓度过低则应加入一定量亚甲基蓝再测量计算或重新配制溶液。
2.溶液吸附法测比表面积的主要优缺点是哪些?
优点:
与BET低温气体吸附法、电子显微镜法和气相色谱法等测定固体比表面积的方法相比,溶液吸附法测比表面积:
1)仪器简单易得;
2)实验过程操作方便;
3)不要求真空等复杂条件;
4)时间缩短一半,只需4个小时;
5)可以同时测定多种样品。
缺点:
测定结果有一定相对误差,主要原因在于,吸附时非球形吸附层在各种吸附剂的比表面积取向并不一致,每个吸附分子的投影面积可以相差很远,如本实验活性碳和硅藻土端基吸附投影面积39.5?
2,氧化铝则是侧面吸
附投影面积75?
2,误差较大。
若需比较准确的结果,还需要用气体吸附法校正。
七、实验讨论:
1、由亚甲基蓝工作曲线图及数据表可以看出其线性符合程度很好,R2为0.99903,将实验所得的三种滤液吸光度A,代入工作曲线所分别求得的溶液浓度co将比较符合实际浓度,有较高可信度。
2、在称取活性碳时,动作要迅速,尤其是本实验所取吸附剂之一为活性碳齑粉,更容易吸潮,会导致活性碳对亚甲基蓝的吸附减少,使得测量结果偏小,但又由于是粉状吸附会更充分。
在每次称量完后都需要盖上活塞。
活性碳的质量应尽量接近提供的0.1g值,本实验取非石墨活性碳粉末0.1008g,以保证有吸附达到平衡又没有明显的过饱和现象。
3、震荡时间要充分,不少于1.5h。
震荡速度需适中,不宜过大或者过小,以最有利于吸附100r左右为宜以期达到平衡吸附量。
4、使用分光光度计时应注意:
(1)比色皿放入样品室前,用擦镜纸擦干比色皿外的的溶液,手持比色皿磨砂面,切忌用手触碰比色皿透光面。
(2)每改变一次测量波长,都需要重新进行T100%校准,以使仪器能够适应新的波长值。
若波长改变较大则需要静待一段时间,以使光电感应管等达到所需的响应时间,仪器调整到所需工作状态。
(3)使用过程中为防止光电管因受连续照射而疲劳,只在测量时才将比色皿暗箱盖放下。
5、溶液要按从稀到浓的顺序测溶液吸光度以减少误差,若待测液浓度过大,将导致吸光度较大,且易出现多分子层吸附,需要二次稀释,这样会增加实验误差。
在以后的实验中,可根据已有经验,主要选择合适的稀释倍数,使得吸光度的值在正常范围内,以A为0.8-1.5为宜。
本次试验中,三种吸附剂吸附并稀释后的
溶液吸光度A分别为1.173(活性碳)、0.914(硅藻土)、1.115(碱性氧化铝),说明本次稀释倍数相当合理,所得结果比较符合实际。
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