无机化学考研辅导1.docx
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无机化学考研辅导1
第九讲 碱金属和碱土金属
一、通性
ⅠA→ⅡA s区,价电子构型为ns1~2
1、单质轻、软,熔点低
2、半径大,电离能及电负性小,具有强还原性,是活泼的金属
3、化合物大多是离子型晶体,氧化物的水合物一般是强碱,碱和盐是强电解质,且强酸盐一般不水解。
二、锂的特殊性
1、Li的标准电极电势最负,但其和水反应的剧烈程度不如钠和钾
1Li的熔点高(180℃)反应过程产生的热不足以使之熔化,而钠和钾熔点低(98℃和65℃),从而钠和钾与水反应快。
2Li和H2O的产物LiOH溶解度较小,覆盖在Li的表面,阻碍水和Li的进一步反应。
2、Li在水中是最强的还原剂,但却不是金属性最强的元素。
Li的标准电极电势最负(-3.04V),可以认为是最强的还原剂,而元素的金属性和非金属主要是由其电离能和电负性所决定的。
电离能小,电负性小则金属性强;反之,则非金属性强,在IA中,从上到下,电离能和电负性逐渐减小,因而决定最强的金属不是Li。
那么Li为何有最小的电势呢?
这和其有较大的水合能有关,从热化学循环可知,其电极过程的能量变化(忽略熵变):
△H=S+I+△hH
三、s区元素在空气中燃烧的产物
1、IA M(I)+O2 → Li2O, Na2O2, MO2(K,Rb,Cs)
IIA M(II)+O2→MO(常压)或MO2(Ca,Sr,Ba)(高压)
2、M和非金属反应生成离子晶体时,如果阴阳离子具备一定的匹配条件,则可达到最好的能量效应,实验和理论分析得到经验规则:
(1)半径较小的阳离子趋向于和半径较小的阴离子结合,半径较大的阳离子趋向于和半径较大的阴离子结合;
(2)价数高的阳离子趋向于和价数高的阴离子相结合,价数低的阳离子和价数低的阴离子结合(3)半径小的离子趋向于和价数高的异号离子结合,这样可得到较高能量效应,生成稳定化合物。
因此,Li+和半径小的O2-生成Li2O,而半径大的K+、Rb+、Cs+则和O2-生成MO2型超氧化合物。
Na+比Li+大,比K+小,趋向于和半径大但价数高的O22-结合,生成Na2O2。
例1:
说明下列反应方向:
(1)KBr+LiF=KF+LiBr
(2)Na2SO4+BaCl2=BaSO4+2NaCl
(3)2NaCl+CaF2=2NaF+CaCl2
(4)Na2S+CaCO3=Na2CO3+CaS
由以上经验规则可推得反应
(1)、(3)以逆反应进行,而
(2)、(4)以正反应方向进行。
四、s区元素金属的氢氧化物
1、溶解度:
碱金属氢氧化物易溶,而相应的碱土金属氢氧化物溶解度却小得多,且同族从上到下溶解度递增(和相应的氧化物溶解度变化趋势相同)。
这主要是由于OH-为较小的阴离子,它趋向于和小阳离子与价数高的阳离子结合形成稳定的化合物。
其晶格能较大,晶格不易被破坏,在水中溶解度就小。
Be(OH)2、Mg(OH)2的溶解度较低主要是由于Be2+、Mg2+较小,有较强的极化能力,可极化OH-变形,使形成的氢氧化物带有较多的共价成分,因而在极性溶剂中溶解度就小。
2、碱性:
金属氢氧化物碱性强弱,可用金属离子的离子势中来判断,Ф=Z/r,如果Ф值大,说明金属与氧原子之间的引力大,该化合物易产生酸式电离:
M-O-H→MO-+H+
倘若Ф值小,则表明金属和氧原子之间引力小,该化合物就易做碱式电离:
M-O-M=M++OH- 一般用---值来测出金属氢氧化物的碱性,即:
----<0.22 金属氢氧化物呈碱性
0.22--<0.32 金属氢氧化物呈两性
----->0.32 金属氢氧化物呈酸性
习题1:
一般而言,钠盐和钾盐的溶解度较大,一般的高氯酸盐也是易溶的,但为什么NaClO4的溶解度不大,而KClO4更难溶?
习题2:
说明下列事实:
(1)LiClO4易溶于水,而NaClO4溶解度较小,KClO4、RbClO4、CsClO4的溶解度更小?
(2)IA族卤化物中,LiF溶解度最小。
(3)TlI和KI属于类质同晶体KI易溶于水,而TlI难溶于水?
习题3:
溶液中pH值对于Mg和Ba作还原剂时还原能力有何影响?
习题4:
完成并配平下列反应方程式。
(1)2Na2O2+2H2O
(2)Na2O2+2H2O(冷)=
(3)2KO2+2H2O=
(4)2Na+H2=
(5)Na2O2+2Na=
五、对角线规则
在周期表中左上角元素性质和右下角元素相似的现象,称为对角线规则:
如Li-Mg、Be-Al、B-Si、C-P等,Li与Mg,B与Al相似的原因与离子的“极化力”相似有关。
1、Li与Mg相似性表现在:
1Li、Mg与氧反应只形成普通的氧化物
2Li、Mg可与N2,C形成离子型氮化物或碳化物
3Li、Mg的氢氧化物受热分解得氧化物
4碳酸盐受热分解为Li2O、MgO
5Li+、Mg2+水合热较大
6Li、Mg的氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶于水
7LiCl、MgCl2有共价性,可溶于有机溶剂
8Li、Mg可形成一系列有机化合物,如LiCH3、Mg(CH3)2等,RMgX(格氏试剂),有机合成中广泛应用
9Li、Mg水合氯化物受热水解:
LiCl·H2O=LiOH+HCl↑
MgCl2·6H2O=Mg(OH)Cl+HCl↑+5H2O
2、Be、Al的相似性表现在:
1标准电极电势相似:
φ
Be2+/Be=-1.85V,φ
Al3+/Al=-1.66V
2氧化物为两性
3BeCl2、AlCl3为共价化合物,易升华,可溶于有机溶剂,BeCl2(s)为无限链状结构,气态下BeCl2(g)是单体,AlCl3是双聚体:
聚合体中有三中心四电子键。
4Be、Al对冷浓HNO3都有钝化作用
5BeO、Al2O3都有高硬度,高熔点
7Be2+、Al3+盐加热易水解
8Be2C、Al4C易水解,产物都为CH4
Be与Al的差异性:
Be与CO32-产生配位,而Al3+在CO32-中水解
Be2++2CO32-=[Be(CO3)2]2-
2Al3++3CO32-+3H2O=2Al(OH)3↓+3CO2↑
练 习 题
1.试举例说明锂与镁的相似性.
2.用化学反应方程式表示由食盐制备下列物质.
(1) 金属钠
(2) 氢氧化钠
(3) 过氧化钠
(4) 碳酸钠
3.简单回答下列问题
(1) CsF具有较高的离子性,但CsF熔点却较低?
(2) 碱土金属比相邻的碱金属的熔点高,硬度大?
(3) BeCl2为共价化合物,而MgCl2、CaCl2等为离子化合物
(4) Mg(OH)2溶于NH4Cl溶液而不溶于NaOH溶液?
4.简单回答下列各题
(1)LiF溶解度比AgF小,LiI溶解度却比AgI大?
(2)在水中的溶解度LiClO4>NaClO4>KClO4
(3)Be(OH)2为两性物质而Mg(OH)2却显碱性?
5.为什么Na2O2常被用作制氧剂?
6.Li的标准电极电势比钠低,为什么Li与水作用时没有金属剧烈?
7.碱金属与碱土金属和氧反应,各生成何种物质?
8.简述S区元素的微观结构与通性
9.Li.Be特殊性的本质原因是什么?
试述对角线规则及其成因,Li—Mg有何相似性?
10.什么是焰色反应?
说出它的应用?
11.给出下列物质的化学式:
萤石;生石膏;重晶石;天青石;方解石;光卤石;智利硝石;芒硝;纯碱;烧碱。
12.简答题:
一固体混合物可能含有MgCO3,Na2SO4,Ba(NO3)2,AgNO3和CuSO4。
混合物投入水中得到无色溶液和白色沉淀;将溶液进行焰色试验,火焰呈黄色;沉淀可溶于稀盐酸并放出气体。
试判断哪些物质肯定存在,哪些物质可能存在,哪些物质肯定不存在,分析原因。
第十讲 铜 锌副族
一、ds区元素的通性
1、价电子构型:
分别为(n-1)d10ns1和(n-1)d10ns2 ,ⅠB和ⅡB通常称为ds区元素。
2、氧化态:
铜族有变价Cu(+1,+2),Ag(+1),Au(+1,+3);Zn族:
Zn(+2),Cd(+2),Hg(+1,+2)
3、都是金属
4、金属活泼性从上到下减弱
5、IB有较好的导电导热延展性,熔沸点较高。
二、ds区元素和s区元素性质的对比
1、主要物理性质
IA单质金属的熔点、沸点、硬度均低,IB金属具有较高的熔点和沸点,有良好的延展性、导热性、导电性;IIB族金属的熔、沸点均比IIA族低,汞在常温下为液体,IIA与IIB金属导电、导热性、延展性均较差(仅镉有延展性)
2、化学活泼性
s区元素为活泼金属,易被空气中的O2氧化,不仅能从稀酸中置换出H2,而且也能和水反应产生H2,同族元素的活泼性自上而下增大。
ds区元素一般为不活泼的金属,在空气中比较稳定,与水几乎不起反应,同族内的活泼性自上而下减弱。
3、氢氧化物的酸碱性
ds区元素氢氧化物是弱碱,易脱水分解,而s区元素的氢氧化物绝大多数是强碱,并且非常稳定,Be(OH)2和Zn(OH)2都是两性的
4、化合物的键型及形成配合物的倾向
由于ds区元素具有18e-构型,因而它们的化合物所表现的共价性,不管在程度还是范围是均比s区元素化合物所表现的共价性大。
Cu族元素由于次外层电子刚充满不稳定,易失去1~2个d电子,因此Cu族有+1、+2、+3氧化态,而IA一般只有+1,由于具有较多的d电子及外层空轨道,ds区元素有强烈的形成配合物的倾向,而s区元素除了和大环配体外一般较难形成配合物。
三、ds区元素单质的重要化学性质
1、IB与ⅡB金属活泼性比较
ⅡB族金属活泼性大于IB族金属
2、空气中稳定性
ds区金属在空气中室温下是稳定的。
但Cu和Zn在潮湿空气中能形成碱式碳酸盐,反应为:
2Cu+O2+CO2+H2O=Cu2(OH)2CO3
3、对酸稳定性
除了可溶于王水外,金和所有的酸都不反应
Au+4HCl+HNO3=H[AuCl4]+NO+2H2O
4、对碱稳定性
Zn是ds区中唯一能与碱反应的金属
Zn+2H2O+2NaOH=Na2[Au(OH)4]+H2
四、ds区元素的重要化合物
1、氧化物和氢氧化物
在ds区元素盐溶液中加入碱,可得相应的氢氧化物,但AgOH和Hg(OH)2不稳定,易立即分解为氧化物
2Ag++2OH-=Ag2O+H2O
Hg2++2OH-=HgO+H2O
CuOH易分解得红色Cu2O,氧化物中ZnO为两性,CuO以碱性为主,略显两性,其余均为碱性氧化物.淡蓝色的Cu(OH)2受热也发生分解反应:
Cu(OH)2=CuO+H2O.Cu(OH)2也为微弱的两性化合物.Zn(OH)2和Cd(OH)2均为白色沉淀,前者为两性化合物。
后者是碱性化合物。
二者均和Cu(OH)2一样可溶于NH4+存在的氨水中,反应式为:
Zn(OH)2+2NH3+2NH4+=[Zn(NH3)4]2++2H2O
Cd(OH)2+2NH3+2NH4+=[Cd(NH3)4]2++2H2O
Cu(OH)2+2NH3+2NH4+=[Cu(NH3)4]2++2H2O
2、卤化物
ⅡB族元素的卤化物较为重要,主要有ZnCl2、HgCl2(升汞)、HgI2和Hg2Cl2(甘汞)。
ZnCl2在水中溶解度较大且易水解
(1)ZnCl2+H2O=Zn(OH)Cl+HCl
在ZnCl2浓溶液中还可形成配合酸:
ZnCl2+H2O=H[ZnCl2(OH)]
这个酸有显著的酸性,可溶解金属氧化物。
如:
FeO+2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O
(2)HgCl2和氨水作用可生成白色的氯化氨基汞沉淀。
HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓+NH4Cl
在Hg2+溶液中加入I-,起先生成HgI2沉淀,当I-过量时,Hg2++2I-=HgI2=[HgI4]2-
K2[HgI4]和KOH的混合溶液为奈斯特试剂,常用来鉴定NH4+的存在。
Hg2Cl2见光易分解:
Hg2Cl2=HgCl2+Hg
在白色的Hg2Cl2种加上氨水,则立即变黑色。
Hg2Cl2+2NH3=HgNH2Cl↓+NH4Cl+Hg↓
IB族卤化物中,卤化银溶解度较小,且按F、Cl、Br、I的顺序卤化银溶解度逐渐降低,CuCl为不溶于水的白色沉淀。
五、Cu(I)和Cu(II)间及Hg(I)和Hg(II)之间的相互转化
Cu及Hg相应的电势图为:
对于Cu而言,由于φ
右>φ
左,所以Cu+会发生歧化反应,根据电池电动势可算出平衡常数为1.2×106,说明歧化反应进行的很彻底。
在水溶液中要想使Cu2+转化为Cu+,必须具备两个条件:
(1)有还原剂存在;
(2)Cu+必须以沉淀或配合物形式存在,以此降低溶液中Cu+浓度,如:
Cu+Cu2++4HCl=2H[CuCl2]+2H+
2Cu2++4I-=2CuI↓+I2
对于Hg22+而言,由于φ
右<φ
左,所以歧化反应不可能自发进行,却可以反歧化反应:
Hg+Hg2+=Hg22+
该反应的K=166,所以Hg22+在水溶液中可以稳定存在,只有当Hg2+浓度大大降低时,Hg22+才会发生歧化反应。
因此,在含有Hg22+的溶液中加入OH-、NH3、I-或S2-等离子时,因它们可有效地降低Hg2+浓度,可使Hg22+歧化。
反之如:
Hg22++2OH-=Hg↓+HgO↓+H2O
Hg2(NO3)2+2NH3=Hg↓+HgNH2NO3↓+NH4+
Hg22++4I-=Hg↓+[HgI4]2-
Hg22++S2-=Hg↓+HgS↓
例题1:
如何区别Hg22+和Hg2+?
例题2:
请选用适当的配位剂将下列各种沉淀物溶解,写出相应的方程式。
(1)Cu(OH)2;
(2)AgBr;(3)Zn(OH)2;(4)HgI2
例题3:
如何实现Hg22+和Hg2+离子间转化?
例题4:
为什么氯化亚汞的分子式要写成Hg2Cl2,而不写成HgCl?
例题5:
同属于ds区元素,为什么铜族元素不仅可失去s轨道上的价电子,还可以失去(n-1)d轨道上的d电子而显+2甚至+3氧化态,而IIB族元素无+3氧化态?
例题6:
锌是生物体中最重要的微量元素之一,ZnCO3和ZnO也可作药膏用于促进伤口的愈合。
为何在炼锌厂附近却存在较严重的污染?
又为什么在治理含汞废水时先加入一定量的硫化钠,然后还要加入FeSO4?
例题7:
有一固体混合物可能含有FeCl3、NaNO2、AgNO3、CuCl2、NaF、Ca(OH)2和NH4Cl等7中物质中的若干种,将该混合物中加水,可得白色沉淀和无色溶液,白色沉淀可溶于氨水中,无色溶液做气室试验可使酚酞变红,无色溶液酸化可使KMnO4溶液褪色,无色溶液受热后放出无味气体;根据上述实验现象请判断:
(1)哪些物质肯定存在?
(2)哪些物质肯定不存在?
(3)哪些物质可能存在?
例题8:
分离并鉴定下列物质,
(1)用三种不同方法区别锌盐和镁盐;
(2)用两种不同方法区别锌盐和镉盐;(3)分离①Cd2+和Cu2+;②Zn2+、Cd2+和Mg2+
六.电荷迁移光谱
d-d光谱是电子在金属离子的d轨道之间的跃迁,在此跃迁中处于基态和激发态的配合物电荷分布没有多大变化。
还存在另一种跃迁,其电子从主要定域在配体上的轨道跃迁到主要定域在金属上的轨道,或相反。
在这种跃迁中配合物处于基态和激发态时的电荷分布显著不同,因此称这类跃迁为电荷迁移跃迁,产生的光谱用CT表示。
荷移光谱按其产生途径可分为三个类型:
L→M跃迁,配体的电子跃迁到金属离子上
M→L跃迁,金属离子上的电子跃迁到配体上
M→M跃迁,不同氧化态金属之间的跃迁
此外还有配体内部L→L跃迁
讨论较多的是L→M跃迁。
1、L→M跃迁
这种跃迁相当于金属被还原,配体被氧化,但一般不能实现电子完全转移到金属离子上,也叫金属还原跃迁。
金属离子越易被还原,配体越易被氧化,则这种跃迁的能量就越小。
以MX6n-(x=Cl-、Br-、I-)为例,讨论L→M跃迁,下图是简化MX6n-的MO能级图:
AgCl-AgBr-AgI的颜色依次加深,用化合物中的电荷迁移跃迁来说明
发生电荷迁移跃迁时,吸收频率为v的可见光,而使化合物具有颜色,相同阳离子和结构相似变形性不同的阴离子所组成的化合物,阴离子变形性越大,它与阳离子组成的化合物越是容易发生电荷迁移跃迁,吸收光谱的谱带越是往长波方向移动,化合物的颜色越深。
在卤化银中,阴离子的变形性是Cl- 四种跃迁方式: (L→M) ν1=π→π*(t2g) ν2=π→σ*(eg) ν3=σ→π*(t2g) ν4=σ→σ*(eg) 跃迁π→π*跃迁能量小,而σ→σ*最大,其他介于之间。 金属离子易被还原(即氧化性强),ν1跃迁能会减少,如下是几种金属氧化性相对强弱: Zn4+ 它们六氯配合物CT光谱带ν1组符合上述规律。 ZrCl62- ν1=42000cm-1 TiCl62- ν1=31850cm-1 VCl62- ν1=21400cm-1 不仅八面体的配合物有CT光谱,四面体配合物也有,如MO4n-(M=V、Cr、Mn)配合物的颜色随中心离子氧化能力的增强而加深。 2、M→L跃迁 这类跃迁相似于金属的氧化,配体的还原。 若金属离子易被氧化,配体易被还原,跃迁便有可能产生。 配体必须要有接受由金属离子转移来的电子的轨道(低能量的反键π轨道);Mnn+的eg或t2g轨道要有电子;如果原来没有电子,必须把电子激发到这些轨道上。 适合于实现这类跃迁的金属离子有: Fe3+、Ti3+、V2+和Cu+,它们与CN-、CNS-,吡啶,2,2-联吡啶等配体都能形成颜色较深的配合物(这些配体均有π*轨道)。 另外,Co和Ni的某些配合物也能产生M→L跃迁,如: [CO(CN)6]3-的M→L跃迁,ν1=49500cm-1,[Ni(CN)4]2-的ν1=32000cm-1。 3、M→M跃迁 发生在含有两种不同氧化态的同种金属离子的无机化合物中,这类化合物常显较深的颜色,如普鲁士蓝KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]和钼蓝(含有Mo(Ⅵ)和Mo(Ⅴ));还有Cs2Au(Ⅰ)[Au(Ⅲ)Cl6],在此化合物中,电子跃迁发生于[Au(Ⅲ)Cl4]-和[Au(Ⅰ)Cl2]-之间。 4、L→L跃迁(略) 例题9: 铜族元素的M+和锌族元素的M2+均为18e-离子,无成单电子也无d-d跃迁。 但为何镉和汞的某些化合物常常有较深的颜色? 又为何卤化银按Cl→Br→I的顺序颜色加深?
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