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在超临界流体应用的最新进展
在超临界流体应用的最新进展碳碳键形成有机合成迪帕克Prajapati的*和穆库特Gohain药物化学部,区域研究实验室,佐哈特,印度阿萨姆邦785006收到2003年10月18日内容1。
导言8152。
碳碳键形成中的817超临界流体反应2.1。
Diels-Alder反应817220。
催化Pauson-Khand反应的反应8192.3。
间和分子内的Heck反应8192.4。
的C-C键形成的Baylis-Hillman反应8212.5。
铃木偶合反应8212.6。
烷基化反应8212.7。
光化学反应8222.8。
822环丙烷反应2.9。
氢甲酰化反应8232.10。
在超临界CO2偶联反应8252.11。
烯烃复分解反应:
二氧化碳8252.12。
在scCHF3825不对称MukaiyamaAldol反应2.13。
超临界环己烷加成phenylethyne8262.14。
形成烷基苯8262.15。
相转移催化8262.16。
827杂项反应3。
结论8291。
介绍超临界条件下的反应已用于大规模工业生产的大部分20世纪里,但(SCFs)超临界流体应用复杂的有机分子的合成才刚刚出现。
在该领域的研究特别活跃在本世纪的最后十年,由于特殊的对SCFs特性使它们成为有吸引力的溶剂现代合成化学。
利用超临界理念液体作为反应溶剂了,但一直出现过因为一个'发现奇特物质状态'早在19世纪的男爵查尔斯Cagniard德拉图尔,一法国实验physicist1。
超临界流体可替代液体溶剂,但它们既不简单的,也不是简单地替代溶剂。
实验化学家无法修改的书面合成方法通过简单的横线的词'苯'和替换它字改为'超临界二氧化碳'。
其他许多对程序的修改是必要的,因为劣质溶剂的实力和需要加压许多SCFs设备。
超临界流体可被定义为一个国家化合物,混合物或高于其临界压力的元素消费者(Pc)和临界温度(Tc),但低于压力需要凝结成一个坚实的。
他们占据一个点在纯科学和应用科学满足头部。
这是一功能,吸引了许多工人到外地。
该XJ83073和重要性及其应用已总结加拉博等相当有效。
,2谁也描述了一系列有趣的应用,以及概述重力有时被忽视的作用流体临界点附近。
对SCFs的性质不同于普通的液体和气体,是那些可调通过改变压力和温度。
在特别是,密度和粘度发生急剧变化时条件接近临界点。
大家都知道,一个超临界溶剂(如密度依赖特性溶解度,扩散系数,粘度和热容)可操纵随温度的变化相对较小和压力。
在催化应用,由此产生的影响这些溶剂的特点在可调谐的方式,品种等为加强component3和catalyst4溶解度,通过这两个影响温度和动力学率压力的影响,以及转移平衡常数赞成所需的产品,增加选择性和5收益率(由操纵溶剂介质constant6如或粘度,7)减少传质的限制扩散有限的反应,控制温度在8通过调整高度放热反应溶剂热capacity9a和减少异构催化剂的失活通过炼焦及预防污垢提取products.9b最流行的超临界流体,二氧化碳,有额外的好处是一个自然的,无节制溶剂,与低毒性,高availability.10当二氧化碳作为超临界溶剂,可额外好处能够实现。
化学工业已成为越来越多知道了不稳定的使用环境问题有机溶剂和氟氯化碳的生产商业聚合物和加工产品。
水的使用这些问题有所缓解,但在水溶液中的有害废物仍然大量结果需要处理。
绿色化学是远远大于简单地替换(溶剂,试剂有害物质)少有害物质,可作为高雅的定义化学上的三个因素,环境的基础上11友善,化学效率(选择性),以及经济可行性。
由于这些环境问题的结果,超临界二氧化碳是一种更环保友好替代传统的溶剂。
虽然超临界二氧化碳已被吹捧为一个现代化的补救办法很多商业问题,作为溶剂使用的二氧化碳由许多复杂的反应物,甚至低溶解度在超临界conditions.12许多工业应用因此,阻碍了这一障碍,以及事实上,高压力设备可以是相当昂贵的。
尽管存在这些困难,相结合的魅力天然溶剂自然催化剂一直是驾驶部队的后面,越来越多的有关文献稳定性,特异性酶的活性和超临界碳dioxide.13-15对使用的超临界流体在化学发展趋势practice16加紧只是在20世纪80年代开始,他们作为反应介质的使用正成为一种替代反应中,先前描述的选项不合适的。
预计该反应的优势超临界流体反应速率和增加从高选择性引起的反应物的溶解度气体,溶剂迅速扩散,削弱周围的反应溶剂化和本地物种聚类的反应物或solvents.17这也是有趣要注意,在实际意义上,这些液体很容易回收并允许溶解化合物的分离由压力逐渐释放。
顺序和选择性催化剂的降水和产品将成为可能。
几个最近的报告表明,超临界CO2可以取代在各种转变传统的有机溶剂,如自由基反应,18的Diels-Alder反应,19polymerisations,20同质hydrocarboxylations21与非对称hydrogenations.22大体上说,作者已审查了这些文件,在最近几年出版的,其中一些令人关切的碳碳键的方面有机合成反应中形成的,哪些是被认为是最伟大的价值,合成有机化学家。
有机合成的最有趣的方面首要关注的是,碳碳bondformationreaction.23的高效生成一碳碳键形成的骨干,是本质有机合成化学,有机金属反应,金属催化反应和环加成反应领先以新的碳碳键形成的盘算突出两个有机合成和机械chemistry.24此外,新的发展和更在碳碳键选择性试剂形成反应加快指数,仍然构成一有机合成的最积极的地区。
两个主要试剂的类型和碳的碳亲核试剂这些电子性和广泛用于形成碳在有机合成碳键。
这架C-亲核组包括大量有机试剂,碳负离子,烯醇化物及其前体。
熟悉的烷基化,酰化试剂和cyclopropanating,连同迈克尔和其他电子受体缺烯烃,包括一个C-电子性的基本群。
的碳碳键形成良好的高效,最好,可预测的立体控制仍然是一个综合挑战有机化学。
在这个问题上的最后期间10年来,一个独特的活性和选择性有显着上展出了有机溶剂去除碳碳键形成反应,这是一个重要的驱动器对环境的良性发展化工技术。
此外,有机溶剂高高的有毒化合物清单或以其他方法破坏,因为在工业,并使用大量的含挥发性化合物中的困难。
更换反应介质包括离子liquids25,26超临界液体,27water28-30和无溶剂conditions.26,31,32由于广泛的适用性和广阔的多样性的C-C键形成反应在有机合成,并为为了简便起见,这种审查争取到包括有关资料的发展现况在SCFs在C-C键形成的应用反应。
2。
碳碳键形成反应中超临界流体2.1。
Diels-Alder反应在Diels-Alder反应是最广泛使用的合成方法对多环环化合物的合成。
几岛等al.33审查的Diels-Alder反应超临界CO2,发现在特定的异构体分布的变化并在附近的反应速率的关键point.3480年代初,布瑞斯罗夫等al.35和格里科等al.36报作者的Diels-Alder反应率大为提高使用水代替有机溶剂作为常规反应介质。
Kolis等al.37举报的可能性在过热和表演的Diels-Alder反应scH2O由于scH2O独特properties38。
该被测试的反应环戊二烯的环加成反应1二乙基乙酯马来酸furmarate2和4使用scH2O为溶剂。
他们获得了10%和86产量3和5,分别为1小时后虽然产量endo/exo-2,3-二乙基酯5降冰片烯三低,平等5两种异构体的数量,形成良好的产量来自独联体二烯(计划1)。
Renslo等al.39有选择性的反应研究在超临界CO2和一些常规的Diels-Alder反应溶剂。
结果显示,产品分布超临界CO2在49-118酒吧和50个温度压力1508C条非常相似,在常规得出溶剂,如甲苯。
这是不同于以往在类似的意见和Rensloconditions33等。
指出,相行为的重要性时,抽样结果二氧化碳反应混合物。
艾萨克斯和Keating40之间进行的Diels-Alder反应对苯醌6和cyclopentandiene在二氧化碳1在25-408C条,形成7。
结果表明,有效的反应发生在液体和超临界范围与没有间断,而反应率分别为约大于20%乙醚(计划二)获得的。
温斯坦等al.41研究了Diels-Alder反应环戊二烯和丙烯酸乙酯1从38到二氧化碳888C及由80至210条。
该反应速率显示增加的压力(或密度)为整个在审查范围内恒温。
Paulaites和亚历山大报告了Diels-Alder反应的最早结果在超临界media.42反应第一的Diels-Alder反应在超临界CO2反应的控制是由一个手性auxilary43报告Chapuis等。
作为一个研究的一部分进入了溶剂对立体选择性,与环戊二烯反应1,亲双烯体8日至9的产生演出:
二氧化碳。
在传统的溶剂中,达到了普遍增加,与极性(58%德在四氯化碳,92%德在水),尽管有几个异常,如观察在乙醚(87%de)和正己烷(70%的)。
在超临界CO2,最好的选择性观察周围的临界点(65%转换,93%得338C条,74条),虽然得到类似的结果在温度稍高和压力(100%的转换,92%得438C条,78条)(方案三)。
路易斯酸催化distereoselective的Diels-Alder反应反应之间
(2)-10和环戊二烯丙烯酸薄荷酯1还研究了利用三氟甲磺酸钪catalyst.44的贫困率和选择性的uncatalysed反应可以通过使用改进的路易斯酸即三氟甲磺酸钪,由奥克斯等人进行调查。
在1999。
温和diastereocontrol观察,其中再次优化调整的压力超临界CO2的溶剂。
在155栏和温度压力远藤508C条1至胞外的比例达到了119.25:
1,与一3.6:
1(计划4)diastereomeric比例。
计划1。
1998年,克利福德等al.45反应控制和调查潜在的调整在Diels-Alder反应之间环戊二烯和甲基丙烯酸1至12在超临界CO2给13(计划5)。
理论解释是基于一个调谐功能。
计算使用调谐功能建议最大的选择性可能发生在密度0.540克大大高于ml21,关键密度0.465克ml21(计划5)。
在最近的一次调查,小林已报告的使用钪全氟alkanesulfonates作为路易斯酸催化剂为在scCO2.46的Diels-Alder反应据透露该催化剂活性进行了改进,增加全氟链的长度,因此,它的溶解度。
该催化剂还用于氮杂Diels-Alder反应对Danishefsky的双烯亚胺14与15:
二氧化碳,以取得相应的氮杂Diels-Alder反应1B在加合物99%的产率(计划6)。
二氧化硅催化Diels-Alder反应在超临界CO2反应由Danheiser等al.47在这里指出,硅被发现大大提高了速度和选择性反应。
罗伯茨investigated48压力的影响双分子速率的Diels-Alder反应常数马来酸酐与异戊二烯:
二氧化碳在35摄氏度。
上有不同的选择性其他reports49Diels-Alder反应在超临界流体。
该反应异戊二烯在超临界水进行了17批次模式,在300-4108C条温度范围在25兆帕用质量分数8%的初始浓度。
停留时间为1小时主要产品的Diels-Alder反应等作为双戊烯18和一些萜19。
没有水化产品可detected
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