ZrO2粉体制备.docx

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ZrO2粉体制备

硼热还原法合成ZrB2粉体

真空纳米ZrO2粉末通过硼热还原法制备出亚微米颗粒大小的高纯度硼化锆粉末（ZrB2）。

在实验反应过程中进行了热力学评估，发现B2O3可能为反应的中间产物。

ZrO2完全转化为ZrB2需要在真空1000℃下热处理2个小时，但是硼的一些残余化合物去除需要温度超过1500℃。

在1000℃—1200℃中获得的ZrB2粉体显示的是一个面状结构，而那些超过1500℃则近似于球体结构。

由颗粒的大小计算出被测表面积随合成温度的增加而增加，从1000℃的0.15LM到1650℃的0.66LM。

在1650℃中合成的ZrB2粉末的含氧量低至于只用重量的0.43%。

1引言

超高温陶瓷材料中，ZrB2材料被认为是一个最有吸引力的热防护材料，由于其独特的物理化学性质和化学结合应用于航空航天，包括中等密度（6.09g/cm3），熔点高（32001c），良好的化学惰性、高热，和电导率。

1–3强的共价键，但是ZrB2粉体非常难以致密。

超细粉体可提高烧结的驱动力，改善烧结致密化性能，提高陶瓷的力学性能。

因此，寻找一种简单和廉价的粒度细ZrB2粉体的合成路线是可取的，因为它将允许制作更多的高性价比的ZrB2陶瓷。

各种合成路线制备ZrB2粉中还原过程，化学路线，反应过程是三种主要的方法。

其中还原再操作具有较强的可控性，比其他路线更便宜。

最常见的还原反应是：

ZrO2（s）+B2O3（l）+5C（s）=ZrB2（s）5CO（g）

（1）

ZrO2（s）+4B（s）=ZrB2（s）+B2O2（g）

（2）

7ZrO2（s）+5B4C（s）=ZrB2（s）+3B2O3（g）+5CO（g）（3）

2ZrO2（s）+B4C（s）+3C（s）=2ZrB2（s）+4CO（g）（4）

反应

（1）是用来生产商业ZrB2粉。

反应（3）和（4）通常的实验室条件下使用。

反应

（2），称为硼热还原，尽管事实上它是最简单的反应，因为它只有两个反应物和两个产品，但在某一方面它并没有得到足够的重视。

对于反应

（1），（3），和（4）来说，碳化物相组成和碳在最后粉典型的杂质。

对于硼热还原反应，硼是主要预期杂质。

在反应

（1）中虽然碳在炉中的石墨和加热元件绝缘，对最终产品的污染是由于有限的反应活化。

在反应

（2）中B2O3可能是一个的反应中间产物，同时B2O3也可以随着B一起变成起始粉。

最近的一份报告表明，适量的B可以除去氧气杂质和改善ZrB2–SiC陶瓷的致密化过程。

热压单片HfB2和HfB2–20%体积的SiC陶瓷为原料用HfO2硼热还原合成HfB2粉也呈现良好的力学性能。

因此，采用硼热还原制备ZrB2粉来制备ZrB2基陶瓷有一定的优势。

硼热反应早已被用于合成ZrB2粉。

皮雪夫，布利兹纳科夫报道说1600℃是氧化锆和硼完成反应所需温度。

布拉顿和尼科尔斯用同样反应产生气体在1150℃的时候获得BO气体和ZrB2粉体。

早期的报道主要集中在成分上而没有提对反应过程信息，ZrB2颗粒尺寸、形貌和相没有提供信息。

真空纳米ZrO2粉末通过硼热还原法制备出亚微米颗粒大小的高纯度硼化锆粉末（ZrB2）。

在实验反应过程中进行了热力学评估。

同时对产品的颗粒大小和形态进行评价。

2实验过程

以市面上出售的的ZrO2和无定形B粉末为原料。

硼酸是用来增加起始粉末混合物的B2O3含量。

ZrO2粉和B粉进行混合的摩尔比为1:

4，用球磨后ZrO2和乙醇在聚乙烯容器中混合24小时以上。

过量的B2O3粉末和50%重量的硼酸混合物在摩尔比1/0.67的ZrO2粉末混合物中添加ZrO2–B生成产物ZrO2/B2O3。

浆料在60℃的旋转蒸发器上干燥，随后用50目筛过滤。

干燥的粉末混合物以5MPA压力压在磁盘里面（20克，530毫米）。

磁盘被放置在石墨模具（565毫米）内衬石墨的石墨纸上。

磁盘的底部是唯一的接触面。

热循环是每一个升温速率为10摄氏度/Min的真空热压石墨电阻加热炉所形成的。

在加热前，典型的真空水平在10到20Pa之间。

在预定温度停留120分钟后，炉自然冷却到常温。

可溶性硼氧化物需要在90℃的热水中热处理8个小时。

过滤后，在粉体特征性干燥前，粉体需要在软化水中洗涤3次，乙醇中洗涤2次。

通过使用一个0.51/minCuKa辐射扫描速率的X-射线衍射测定的产物结晶相。

粉末的形态用扫描电子显微镜检查。

用BET方法分析（采用氮吸附分析）收集到的数据确定了粉体的表面积。

用商用热气体防爆牵引分析仪测定的产物氧含量。

3热力学评价

对于硼热反应来说，B2O3是一个可能的中间产物，反应方程式如下：

3ZrO2（s）+10B（s）=3ZrB2（s）+2B2O3（l）（5）

计算表明，反应（5）的有利温度是标准状态条件下的室温（P51.013105Pa）。

然而，据作者所知，有过在硼热还原无B2O3生成的报告。

一个原因可能是，硼的氧化物的检测是复杂的，与B2O3相对的低原子序数的其他物种通过EDS和XRD导致的低（或无）信号，此外，过量的使用B（S）可以产生还原环境使B（S）能与B2O3（L）反应，这是目前形成富硼氧化物气体如B2O2（G）、B（G），和B2O（G）。

对反应

（2）来说，为平衡计算在热力学软件中用1molZrO2（S）与4molB（S）进行反应，考虑到以下几个阶段：

B2O3（G），B2O2（G）、BO（G）、B2O（G），ZrO2（S）、B（S）、ZrB2（S），和B2O3（L）。

为了简化的结果，产品的量低于0.01摩尔被忽略。

根据计算，在20Pa的环境压力下，ZrO2（S）可以完全消耗用来产生ZrB2（S），但残留的硼含量及相关氧化物产品的随温度的变化不同。

作为温度的函数，薄氧化物的收益率在图1中以图形方式呈现。

当1molZrO2（S）与4molB（S）发生反应是，产生0.667摩尔的B2O3（L）和相同数量的B（S）在1200℃。

超过1200℃，B（S）和B（L）开始形成B2O2（G）和BO（G）。

在1600℃以上的温度B（S）和B（L）可以被完全消耗掉。

图1在20Pa时1molZrO2与4molB的反应，作为温度的函数硼的相关产物的计算量。

图2对于B2O2来说反应的吉布斯自由能（6）作为温度和压力的函数。

这些结果表明ZrO2（S）与B（S）的反应最初是形成B2O3（L）的。

根据反应（5），发现B2O3（L）随后重新与残余B（S）在较高的温度下反应产生B2O2（G）。

根据反应（6）。

BO（G）可以通过B2O3（L）和B（S）反应形成。

或由B2O2（G）气体分解形成BO（G）（反应7）。

2B2O3（l）+2B（s）=3B2O2（g）（6）

B2O3（l）+B（s）=3BO（g）（7）

通过反应（6）来决定B2O2（G）的外表温度。

图2是对反应（6）中产生的B2O2（G）绘制的吉布斯自由能与温度和压力的函数图。

环境压力影响气体形成反应的起始温度。

例如，反应（6）的起始温度由标准状态下（51.01319501c降低pb2o2105PA）的1950℃下降到10-3Pa时的850℃。

在我们的实验中，对B2O2（G）分压被假定是炉膛压力（10至120帕），表明，反应（6）在实验条件下的适宜温度在1250℃到1350℃之间。

环境的压力，即实验炉内压力也对B–O物种数量和类型有显著的影响，如图3。

在1650℃时，压力低于102Pa时BO（G）是唯一氧化产物。

而在压力高于104Pa时，B（S）和B2O3（L）是唯一产品，B2O2（G），BO（G），B2O3（G）和B（S）在压力为102Pa和104Pa之间并存。

图3。

温度在1650℃时，1molZrO2与4molB反应，计算环境压力对硼的相关产品产量影响

4结果与讨论

图4是在1000℃时致密化粉末制备的XRD分析结果。

由于低原子数，B2O3是难以被XRD衍射分析仪察觉到的。

然而，当在1000℃是B2O3处于液态，它由于重力引起的流动使粉末沉积在粉盒底部。

这样一来，B2O3的最强烈的衍射峰（≥527.771）可以在分和底部被检测到而在上部没有证据表明有B2O3的存在。

虽然没有其他证据支持的B2O3相的存在，但如图一所示，目前的实验结果与热力学分析相一致。

根据反应

（2）ZrO2和B最初批量为1:

4的摩尔比；在1000℃温度下反应产生液态B。

这个过程是更准确地描述了反应（5），但是需要ZrO2：

B为3：

10的比例，因此反应仅消耗的B（S）的一部分。

所以，在1000℃的时候，一些残余B可能在随粉末一起进行致密化处理。

ZrB2粉体的制备是在不同温度下利用硼热还原反应反应2小时所得。

评估的反应过程中，反应产物的重量损失作为合成温度的函数和真空度在1650℃状态下热处理过程的记录，如图5所示。

按ZrO2-B粉磁盘作为参考物，反应产物的重量损失随着合成温度的升高而增加。

在1500℃，重量损失最高达到了32.6%，在较高的温度下测得的没有额外的质量损失，表明所有的挥发性产品已从系统中流失，当在1500℃中加热2小时，在反应

（2）中计算B2O2（G）的重量损失，相当于理论值的32.2%。

如图5所示，炉内压力急剧增加1200℃以上，这与热力学计算结果一致，表明反应（6）开始的温度超过1200摄氏度，压力在20Pa时（见图1）。

在1580℃，该炉压力达到最大值113Pa，挥发性物质的生产率变得最大。

在图6中表示为起始粉末混合物的XRD衍射图与软化水洗涤反应产物相比作为合成温度的函数。

清晰的ZrB2峰开始出现在900℃，同时在温度超过1000摄氏度时，ZrB2是唯一的结晶产品，表明纯相ZrB2晶体可以在1000℃时采用硼热还原来生产。

碳和硼/碳热还原热力学有利环境是1000摄氏度以下的真空环境（约10帕）。

然而，实验结果表明，未反应的氧化锆和不良反应产物，如ZrC和C在1500℃一下不能被完全去除即使B4C过剩。

对于硼热反应，B2O3（S）和B（S）是可能在最终产品中的杂质。

B2O3（S）可以用热水或汽化器在1500℃真空中洗涤除去。

随着残余B2O3的存在（L），剩余的无定形B（S）根据反应（6）也可以在温度超过1500℃时被消除。

虽然B2O3（L）具有较高的蒸汽压，1200°C的平衡蒸汽压仅为0.5Pa。

温度超过1200℃时，实验的计算结果与反应（6）的开始一致。

图4。

ZrB2粉体的顶部和底部在1000℃的真空环境中紧凑合成2h形成的X射线衍射图。

图5。

在1650℃下，不同温度和真空度演化对合成后的质量损失。

合成的粉末氧含量在不同温度下的测定。

得到的粉末需要去除可溶性硼的氧化物之前在1000℃和1500℃用热软化水处理，分别在1000℃，1500℃，1650℃产生的粉末的含氧量为2.3，0.66，0.43。

因此，在热处理温度超过1500℃时，最后的陶瓷成品中将几乎没有参与的氧化物。

此外，根据反应（5），3.33摩尔B是足以将1摩尔ZrO2氧化成ZrB2。

考虑到非晶氧化B，保持B和ZrO2的摩尔比在3.33和4之间有助于确保ZrO2完全被消耗和产品中有残余的B。

特别要指出，由于其原子序数较低，且在实验中使用了非晶态的B，因此很难对其进行区分。

残余B（S）有望在反应（6）中B2O3作为起始粉末中被消除。

文献中报导本项研究中的硼热还原法反应的起始和结束温度都在1200℃到1600℃。

这可能是由于用纳米ZrO2粉作为原材料或者高均匀性的氧化锆粉末和B粉相混合导致的。

图6。

经过热软化水洗涤后的起始粉末混合物和热处理粉末的X射线衍射图

图7  扫描电子显微镜合成ZrB2粉末电镜图  1000℃（A），1200℃（B），（C）15001C，和16501c（D）

反应产物在粉末压胚中经过1000℃到1200℃的热处理后是难以被粉碎的，而在超过1400℃时ZrB2的反应得