铜的基本常识.docx
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铜的基本常识
銅
元素符號Cu,紫紅色金屬,在元素週期表中屬IB族,原子序數29,原子量63.546,面心立方晶體,常見化合價為+2、+1。
純銅又稱紫銅,密度為8.89g/cm3(20℃),有紫紅色金屬光澤,晶體的晶格是面心立方結構。
它的電阻率低,20℃時為1.69×10-8Ω·m;導電性僅次於銀,居第二位;導熱性比金、銀差,居第三位。
它的化學穩定性高,抗腐蝕性好,只在高溫下發生強烈氧化。
銅無磁性,為抗磁性材料。
它的塑性好,易加工,有延展性,可製成片、箔、細絲和編織物。
它易於焊接,可錫焊也可熔焊。
國際電工委員會(IEC)規定,退火工業純銅在20℃時的電阻率0.017241Ωmm2/m為100%IACS。
影響銅導電性能的主要因素是雜質。
其中磷(P)、鐵(Fe)、硅(Si)、砷(As)等對銅的電導率的影響最大(見圖)。
磷、硅、鐵等雜質還會增加銅的硬度。
用於架空電力線路導線的銅,常以加入少量其他元素來提高其抗張強度和耐熱性。
銅在室溫乾燥空氣中幾乎不氧化。
但100℃時表面生成黑色氧化銅(CuO)膜,300℃以上氧化加速,表面生成紅色的氧化亞銅(Cu2O)膜,可用鍍錫、銀、鎳、鉻等金屬以防氧化。
銅與大氣中硫化物作用,表面生成由CuSO4·3Cu(OH)2組成的綠色保護膜,可降低腐蝕速度。
在大量含有二氧化硫、硫化氫、硝酸等氣體的場合,能引起強烈腐蝕;大氣中的鹽霧能對銅造成細微的腐蝕斑點。
電工用銅通常為含銅量大於99.90%的工業純銅,對於要求高精度的場合可用無磁性高純銅。
工業純銅含銅量應不小于99.95%和99.90%,含氧量不應高於0.02%和0.06%,無氧銅含銅量為99.95~99.97%,含氧不應高於0.003%。
無磁性高純銅含鐵量應不大於0.0002%,為工業純銅的十分之一。
工業純銅多用於電線電纜的導電線心,電機線棒、開關和一般導電用零部件;無氧銅用於電真空器件、電子儀器零件、耐高溫導線、真空開關、觸頭、電子管零件、超導線的複合基體和微細絲等。
無磁性高純銅多用於無磁性漆包導線、高精密電工儀錶。
銅是人類最早發現和使用的金屬之一。
約在西元前第七千紀或更早,人類已認識了自然銅,並將它錘打成小錐、小釘等。
稍後,又採用退火和加工硬化工藝生產各種器物。
從出土實物來看,亞洲西部今伊朗境內早在西元前第四千紀,人們已掌握了煉銅技術。
美索不達米亞、埃及和印度等地區,約于西元前第三千紀中期,也先後出現了具有較高技術水準的煉銅業。
中國在新石器時代晚期開始使用銅。
甘肅的武威、永靖和河北的唐山等地的古文化遺址,均發現紅銅器物。
夏代(西元前21~前16世紀)已進入青銅時代。
迄今考古發掘所得最早的煉銅豎爐,出自湖北大冶銅綠山──春秋時期(西元前770~前476)的古礦冶遺址。
這種豎爐主要以孔雀石為原料,以木炭作燃料和還原劑,進行鼓風熔煉,得到純度較高的銅。
中國又是世界上最早使用濕法(膽銅法)煉銅的國家。
歐洲在西元前第二千紀中期已採用硫化銅礦煉銅,到西元初期的羅馬帝國,即已普及。
美洲印第安人在西元前第二千紀已用天然銅鍛制器件;南美的印加人在西班牙人進入之前,已懂得用硫化礦煉銅的技術。
16世紀阿格裏科拉(G.Agricola)在《論冶金》中敘述了銅的熔煉和精煉工藝。
17世紀末,英國人賴特(D.Wright)用反射爐煉銅,或稱Waleser法。
1880年開始用轉爐吹煉冰銅(銅锍),是煉銅技術的重大進步,此時發明的銅的電解精煉,也具有重要意義(見冶金史)。
最主要的銅礦床有兩種:
一為原生的斑岩銅礦床,約佔全部銅資源的66%,美國、智利、秘魯等國最多;一為水成岩中次生的層狀銅礦床,約佔全部銅資源的25%,著名的尚比亞-扎伊爾銅礦帶即屬此類。
已發現的銅礦物約160多種。
原生硫化礦中以黃銅礦(CuFeS2)最多,其次為斑銅礦(Cu5FeS4),次生氧化礦中主要有孔雀石[CuCO3·Cu(OH)2]、藍銅礦[2CuCO3·Cu(OH)2]等。
70年代末全世界具有開採價值的銅礦金屬儲量約5億噸,海底錳結核的銅儲量估計約4億噸。
為了充分利用資源,各國都非常重視雜銅的回收。
1980年工業發達國家(不包括蘇聯)的雜銅回收量約佔總產銅量的15%。
同年美國回收雜銅58萬噸,佔全國銅消費量的31%。
性質和用途
銅是優良的導電和導熱體,僅次於銀。
常溫下銅的電導率為銀的94%,熱導率為銀的73.2%。
銅在乾燥空氣中不氧化,在含有二氧化碳的濕空氣中表面形成一層銅綠;與鹼溶液反應很慢,但易與氨形成絡合物。
銅的標準電極電勢為+0.337伏,銅不能置換酸溶液中的氫,但溶于有氧化作用的酸中。
二價銅的電化當量為0.0003294克/庫侖。
銅和銅合金如青銅、黃銅、白銅等,廣泛用於製造電工器材、機械、建築材料和運輸工具等。
銅有多種化合物,主要用於化工、醫藥、農藥等方面。
與金屬銅的用量相比,用於化合物的銅量很少,只佔銅消費量的1%左右。
美國1979年銅消費量的比例為:
電氣工業58%,建築工業18%,機械製造業9%,運輸工具9%,其他6%。
倫敦市場銅的平均價格為:
1978年67美分/磅,1979年93美分/磅(1磅=0.4536公斤)。
煉銅原料以硫化礦為主,品位一般為1%左右,坑內採礦的邊界品位為0.4%,露天採礦可降至0.3%,採出的礦石須先經選礦得到含銅20~30%的精礦,再行冶煉。
煉銅的方法分火法和濕法,以火法為主。
火法生產的銅佔世界總產銅量80%以上。
火法煉銅
主要原料是硫化銅精礦,一般包括焙燒、熔煉、吹煉、精煉等工序。
焙燒
分半氧化焙燒和全氧化焙燒(死焙燒),分別脫除精礦中部分或全部的硫,同時除去部分砷、銻等易揮發的雜質。
此過程為放熱反應,通常不需另加燃料。
造锍熔煉一般採用半氧化焙燒,以保持形成冰銅時所需硫量;還原熔煉採用全氧化焙燒;此外,硫化銅精礦濕法冶金中的焙燒,是把銅轉化為可溶性硫酸鹽,稱硫酸化焙燒。
熔煉
主要是造锍熔煉,其目的是使銅精礦或焙燒礦中的部分鐵氧化,並與脈石、熔劑等造渣除去,產出含銅較高的冰銅(xCu2S·yFeS)。
冰銅中銅、鐵、硫的總量常佔80~90%,爐料中的貴金屬,幾乎全部進入冰銅。
冰銅含量取決於精礦品位和焙燒熔煉過程的脫硫率,世界冰銅品位一般含銅40~55%。
生產高品位冰銅,可更多地利用硫化物反應熱,還可縮短下一工序的吹煉時間。
熔煉爐渣含銅與冰銅品位有關,棄渣含銅一般在0.4~0.5%。
熔煉過程主要反應為:
2CuFeS2─→Cu2S+2FeS+S
Cu2O+FeS─→Cu2S+FeO
2FeS+3O2+SiO2─→2FeO·SiO2+2SO2
2FeO+SiO2─→2FeO·SiO2
造锍熔煉的傳統設備為鼓風爐、反射爐、電爐等,新建的現代化大型煉銅廠多采用閃速爐。
鼓風爐熔煉
鼓風爐是豎式爐,中國很早就用它直接煉銅。
傳統的方法為燒結塊鼓風爐熔煉。
硫化銅精礦先經燒結焙燒脫去部分硫,製成燒結塊,與熔劑、焦炭等按批料呈層狀加入爐內,熔煉產出冰銅和棄渣,此法煙氣含SO2低,不易經濟地回收硫。
為消除煙害,回收精礦中的硫,20世紀50年代,發展了精礦鼓風爐熔煉法,即將硫化銅精礦混捏成膏狀,再配以部分塊料、熔劑、焦炭等分批從爐頂中心加料口加入爐內,形成料封,減少漏氣,提高SO2濃度。
混捏料在爐內經熱煙氣乾燥、焙燒形成燒結料柱,塊狀物料也呈柱狀環繞在燒結料柱的周圍,以保持透氣性,使熔煉作業正常進行。
中國瀋陽冶煉廠、富春江冶煉廠等採用此法。
反射爐熔煉
適於處理浮選的粉狀精礦。
反射爐熔煉過程脫硫率低,僅20~30%,適於處理含銅品位較高的精礦。
如原料含銅低、含硫高,熔煉前要先進行焙燒。
反射爐生產規模可大型化,對原料、燃料的適應性強,長期來一直是煉銅的主要設備,至80年代初,全世界保有的反射爐能力仍居煉銅設備的首位。
但反射爐煙氣量大,且含SO2僅1%左右,回收困難。
反射爐的熱效率僅25~30%,熔煉過程的反應熱利用較少,所需熱量主要靠外加燃料供給。
70年代以來,世界各國都在研究改進反射爐熔煉,有的採用氧氣噴撒裝置將精礦噴入爐內,加強密封,以提高SO2濃度。
中國白銀公司第一冶煉廠將銅精礦加到反射爐中的溶體內,鼓風熔煉,提高了熔煉強度,煙氣可用於制取硫酸。
反射爐為長方形,用優質耐火材料砌築。
燃燒器設在爐頭部,煙氣從爐尾排出,爐料由爐頂或側墻上部加入,冰銅從側墻底部的冰銅口放出,爐渣從側墻或端墻下的放渣口排出。
爐頭溫度1500~1550℃,爐尾溫度1250~1300℃,出爐煙氣1200℃左右。
熔煉焙燒礦時,燃料率10~15%,床能率3~6噸/(m2·日)。
銅精礦直接入爐,燃料率16~25%,床能率為2~4噸/(m2·日),稱生精礦熔煉。
中國大冶冶煉廠採用270m2反射爐熔煉生精礦。
電爐熔煉
煉銅採用電阻電弧爐即礦熱電爐,對物料的適應性非常廣泛,一般多用於電價低廉的地區和處理含難熔脈石較多的精礦。
電爐熔煉的煙氣量較少,若控制適當,煙氣中SO2濃度可達5%左右,有利於硫的回收。
銅熔煉電爐多為長方形,少數為圓形。
大型電爐一般長30~35米,寬8~10m,高4~5米,採用六根直徑為1.2~1.8m的自焙電極,由三台單相變壓器供電。
電爐視在功率3000~50000千伏安,單位爐床面積功率100千瓦/m2左右,床能率3~6噸/(m2·日),爐料電耗400~500千瓦·時/噸,電極糊消耗約2~3公斤/噸。
中國雲南冶煉廠採用30000千伏安電爐熔煉含鎂高的銅精礦。
閃速熔煉
是將硫化銅精礦和熔劑的混合料乾燥至含水0.3%以下,與熱風(或氧氣、或富氧空氣)混合,噴入爐內迅速氧化和熔化,生成冰銅和爐渣。
其優點是熔煉強度高,可較充分地利用硫化物氧化反應熱,降低熔煉過程的能耗。
煙氣中SO2濃度可超過8%。
閃速熔煉可在較大範圍內調節冰銅品位,一般控制在50%左右,這樣對下一步吹煉有利。
但爐渣含銅較高,須進一步處理。
閃速爐有奧托昆普(Outokumpu)型和國際鎳公司(InternationalNickelCo.)型兩種。
70年代末世界上已有幾十個工廠採用奧托昆普型閃速爐,中國貴溪冶煉廠也採用此種爐型。
冰銅吹煉
利用硫化亞鐵比硫化亞銅易於氧化的特點,在臥式轉爐中,往熔融的冰銅中鼓入空氣,使硫化亞鐵氧化成氧化亞鐵,並與加入的石英熔劑造渣除去,同時部分脫除其他雜質,而後繼續鼓風,使硫化亞銅中的硫氧化進入煙氣,得到含銅98~99%的粗銅,貴金屬也進入粗銅中。
一個吹煉週期分為兩個階段:
第一階段,將FeS氧化成FeO,造渣除去,得到白冰銅(Cu2S)。
冶煉溫度1150~1250℃。
主要反應是:
2FeS+3O2─→2FeO+2SO2
2FeO+SiO2─→2FeO·SiO2
第二階段,冶煉溫度1200~1280℃將白冰銅按以下反應吹煉成粗銅:
2Cu2S+3O2─→2Cu2O+2SO2
Cu2S+2Cu2O─→6Cu+SO2
冰銅吹煉是放熱反應,可自熱進行,通常還須加入部分冷料吸收其過剩熱量。
吹煉後的爐渣含銅較高,一般為2~5%,返回熔煉爐或以選礦、電爐貧化等方法處理。
吹煉煙氣含SO2濃度較高,一般為8~12%,可以制酸。
吹煉一般用臥式轉爐,間斷操作。
表壓約1公斤力/mm2的空氣通過沿轉爐長度方向安設的一排風眼鼓入熔體,加料、排渣、出銅和排煙都經過爐體上的爐口。
粗銅精煉
分火法精煉和電解精煉。
火法精煉是利用某些雜質對氧的親和力大於銅,而其氧化物又不熔于銅液等性質,通過氧化造渣或揮發除去。
其過程是將液態銅加入精煉爐升溫或固態銅料加入爐內熔化,然後向銅液中鼓風氧化,使雜質揮發、造渣;扒出爐渣後,用插入青木或向銅液注入重油、石油氣或氨等方法還原其中的氧化銅。
還原過程中用木炭或焦炭覆蓋銅液表面,以防再氧化。
精煉後可鑄成電解精煉所用的銅陽極或銅錠。
精煉爐渣含銅較高,可返回轉爐處理。
精煉作業在反射爐或回轉精煉爐內進行。
火法精煉的產品叫火精銅,一般含銅99.5%以上。
火精銅中常含有金、銀等貴金屬和少量雜質,通常要進行電解精煉。
若金、銀和有害雜質含量很少,可直接鑄成商品銅錠。
電解精煉
電解精煉是以火法精煉的銅為陽極,以電解銅片為陰極,在含硫酸銅的酸性溶液中進行。
電解可產出含銅99.95%以上的電銅,而金、銀、硒、碲等富集在陽極泥中。
電解液一般含銅40~50克/升,溫度58~62℃,槽電壓0.2~0.3伏,電流密度200~300安/米2,電流效率95~97%,殘極率約為15~20%,每噸電銅耗直流電220~300千瓦小時。
中國上海冶煉廠銅電解車間電流密度為330安/m2。
電解過程中,大部分鐵、鎳、鋅和一部分砷、銻等進入溶液,使電解液中的雜質逐漸積累,銅含量也不斷增高,硫酸濃度則逐漸降低。
因此,必須定期引出部分溶液進行凈化,並補充一定量的硫酸。
凈液過程為:
直接濃縮、結晶,析出硫酸銅;結晶母液用電解法脫銅,析出黑銅,同時除去砷、銻;電解脫銅後的溶液經蒸發濃縮或冷卻結晶產出粗硫酸鎳;母液作為部分補充硫酸,返回電解液中。
此外,還可向引出的電解液中加銅,鼓風氧化,使銅溶解以生產更多的硫酸銅。
電解脫銅時應注意防止劇毒的砷化氫析出(見水溶液電解)。
火法煉銅的其他方法已應用於工業生產的方法還有:
三菱法(Mitsubishiprocess)
將硫化銅精礦和熔劑噴入熔煉爐的熔體內,熔煉成冰銅和爐渣,而後流至貧化爐產出棄渣,冰銅再流至吹煉爐產出粗銅。
此法於1974年投入生產。
諾蘭達法(Norandaprocess)
制粒的精礦和熔劑加到一座圓筒型回轉爐內,熔煉成高品位冰銅。
所產爐渣含銅較高,須經浮選選出銅精礦返回爐內處理。
此法於1973年投入生產。
氧氣頂吹旋轉轉爐法
用以處理高品位銅精礦。
將銅精礦製成粒或壓成塊加入爐內,由頂部噴槍吹氧,燃料也由頂部噴入,產出粗銅和爐渣。
中國用此法處理高冰鎳浮選所得銅精礦。
離析法
用於處理難選的結合性氧化銅礦。
將含銅1~5%的礦石磨細,加熱至750~800℃後,混以2~5%的煤粉和0.2~0.5%的食鹽,礦石中的銅生成氣態氯化亞銅(Cu3Cl3)併為氫還原成金屬銅而附著于炭粒表面,經浮選得到含銅50%左右的銅精礦,然後熔煉成粗銅。
此法能耗高,很少採用。
濕法煉銅
用溶劑浸出銅礦石或精礦,而後從浸出液中提取銅。
主要過程包括浸出(見浸取)、凈化、提取等工序。
目前世界上濕法煉銅的產量約佔總產量的12%。
20世紀60年代以來,為了消除SO2污染,對用濕法冶煉硫化銅礦進行了許多研究,但因經濟指標尚不如火法,濕法工藝大多停留在試驗和小規模生產階段。
濕法煉銅目前主要用於處理氧化銅礦。
有氧化銅礦直接酸浸和氨浸(或還原焙燒後氨浸)等法;酸浸應用較廣,氨浸限于處理含鈣鎂較高的結合性氧化礦。
處理硫化礦多用硫酸化焙燒-浸出或者直接用氨或氯鹽溶液浸出等方法。
①硫酸化焙燒-浸出法是將精礦中的銅轉變為可溶性硫酸銅溶出;②氨液浸出法是將銅轉變為銅氨絡合物溶出,浸出液在高壓釜內用氫還原,製成銅粉,或者用溶劑萃取-電積法制取電銅;氯鹽浸出法是將銅轉變為銅氯絡合物進入溶液,然後進行隔膜電解得電銅。
氧化銅礦酸浸法
氧化銅礦一般不易用選礦法富集,多用稀硫酸溶液直接浸出;所得溶液含銅一般為1~5克/升,可用硫化沉澱、中和水解、鐵屑置換以及溶劑萃取-電積等方法提取銅。
近年來,萃取-電積法發展較快。
其主要過程包括:
①用對銅有選擇性的肟類螯合萃取劑(Lix-64N,N-510,N-530等)的煤油溶液萃取銅,銅進入有機相而與鐵、鋅等雜質分離。
②用濃度較高的H2SO4溶液反萃銅,得到含銅約50克/升的溶液。
反萃後的有機溶劑,經洗滌後,返回萃取過程使用。
電積硫酸銅溶液得電銅,電解後液返回用作反萃劑。
硫化銅精礦焙燒浸出法
硫化銅精礦經硫酸化焙燒後浸出,得到的含銅浸出液,經電積得電銅。
此法適於處理含有鈷、鎳、鋅等金屬的硫化銅精礦,但銅的回收率低,回收貴金屬較困難,電能消耗大,電解後液的過剩酸量須中和處理,所以一般不採用。
從貧礦石和廢礦中提取銅
銅礦開採後坑內的殘留礦、露天礦剝離的廢礦石和銅礦表層的氧化礦,含銅一般較低,多采用堆浸、就地浸出和池浸等方法,浸出其中氧化形態的銅,而所含硫化銅則利用細菌的氧化作用,使之溶解(見細菌浸取,浸取採礦法)。
浸出液中的銅可用鐵置換得海綿銅,或者用溶劑萃取-電積法制取電銅。
參考書目
昆明工學院冶金係有色金屬冶煉教研組譯:
《銅提取冶金》,冶金工業出版社,北京,1980。
(A.K.Biswas,W.G.Davenport,EхtractiveMetallurgyofCopper,1sted.,Pergamon,Oxford,1976.) 趙天從主編:
《重金屬冶金學》,冶金工業出版社,北京,1981。
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