聚乙烯基吡咯烷酮和十二烷基苯磺酸钠的相互作用.docx
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聚乙烯基吡咯烷酮和十二烷基苯磺酸钠的相互作用
摘要
高分子-表面活性剂相互作用及其复配体系广泛的工业应用赋予其基础研究重要的实际意义和丰富的研究内容。
本论文对高分子-表面活性剂相互作用相关的几个问题进行了较为深入和细致地探讨,取得了如下研究结果:
通过粘度、电导及表面张力研究了聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的相互作用,当cac(临界聚集浓度) 关键词: 聚乙烯基吡咯烷酮;十二烷基苯磺酸钠;表面活性剂;聚集体;相互作用 Abstract Interactionsbetweenpolymerandsurfactantinaqueoussolutionshaveattractedsignificantinterestfortheirwidespreadapplicationsandrelativelycomplexbehaviors.Severalaspectsarediscussedinthisthesis.Themainfindingsareasfollows: Datapresentedinviscosity,conductivityandsurfacetensionontheinteractionbetweenPoly(vinylpyrrolidone)(PVP)andSodiumDodecylbenzeneSulfate(SDBS)inaqueoussolutionindicatesthattheinteractionbetweenPVPandSDBScanbeseparatedintotwostages.InthefirststagetheanionicheadgroupsofSDBSindividuallybindtothecationicsidegroupsofPVPchainduetoelectrostaticattraction.Inthesecondstagewhenthesurfactantconcentrationreachesthesecondcriticalaggregationconcentrationcac2,themicellizationofpolymer-boundsurfactantoccurs. Keywords: PVP;SDBS;Surfactant;Complex;Interaction 第一章绪论 1.1背景综述 高分子与表面活性剂复配使用的众多实例赋予二者之间相互作用研究重要的实际意义和广泛的研究内容。 例如,照相乳剂中一个主要成分是明胶(一种蛋白质),而表面活性剂在其中也是不可缺少的助剂;在洗涤剂配方中,常常加入一些羧甲基纤维素,作为洗涤过程中的污垢悬浮、分散剂;在乳状液中往往同时使用高分子物质(如明胶、阿拉伯胶等天然高分子及其它合成高分子)和表面活性剂一起作为乳化剂;在许多应用高分子作为增稠剂的场合(如在油田化学中高分子常用作驱油的粘度调节剂),也存在着高分子化合物与表面活性剂的相互作用;在生物、生理过程中更是有很多但是至今尚未清楚了解的生物高分子(特别是各种蛋白质、多糖等)与表面活性物质的相互作用问题[1]。 同时高分子与表面活性剂的相互作用涉及胶体化学和高分子溶液物理化学的许多基本问题。 二者之间的相互作用往往可使高分子链的构象发生变化,更重要的是,高分子的存在影响表面活性剂溶液的物理化学性质,使溶液的表面张力、临界胶束浓度和聚集数等物理参数及溶液流变性、胶体分散体系的稳定性、界面吸附行为、水溶液的增溶量等均发生重大变化。 通过对高分子与表面活性剂复配溶液流变性的研究,可获得有关胶束大小、形状以及高分子链形态等方面的信息。 因此研究高分子与表面活性剂的相互作用同样具有极为重要的理论意义。 对高分子-表面活性剂相互作用的研究,开始于二十世纪四十年代发现蛋白质与表面活性剂相互作用并缔合成复合物,使溶液性质及生物活性发生改变。 五十年代,其研究逐渐转向非离子型合成高分子与离子型表面活性剂的相互作用。 随后,聚电解质与离子型表面活性剂及高分子与非离子型表面活性剂相互作用的研究也开展起来。 九十年代高分子与两性表面活性剂相互作用的研究逐渐活跃。 高分子/表面活性剂/溶剂三元体系相对于二元体系所具有的复杂性和多样性使得高分子-表面活性剂相互作用很大程度上是具有体系-依赖性的现象。 高分子和表面活性剂的亲和性依赖于他们的物理性能(疏水性、摩尔质量、电性质等)和环境因素(温度、离子强度、pH、溶剂极性等)。 现代测试手段的应用使该领域的研究得以向纵深方面扩展,逐渐由宏观物理化学性质的观察深入到微观结构的测定,从经验规律的总结发展到分子水平的研究。 研究者们不仅从实验上发现了高分子与表面活性剂复配体系奇异多样的物理化学性质,而且力图从理论上解释和模拟其真实的物理起源。 (a) 1.1.1非离子水溶性高分子-表面活性剂相互作用 在高分子-表面活性剂相互作用研究领域具有开创性意义的工作是1967年Jones关于聚氧化乙烯(PEO)/十二烷基硫酸钠(SDS)体系的表面张力研究。 发现当固定PEO浓度而改变SDS浓度时在溶液表面张力对SDS浓度作图中出现两个转折点,对应的表面活性剂临界浓度Jones分别记为“T1”和“T2”,T1小于通常意义的表面活性剂临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration,cmc),并提出T1为表面活性剂与高分子缔合的起始浓度,而T2则大于cmc,为两者缔合达到饱和的浓度,当表面活性剂浓度大于T2时自由胶束开始形成。 Shirahama与其合作者提出SDS以类胶束簇(micelle-likeclusters)的形式与高分子链缔合,SDS胶束分散分布于伸展的高分子链上,类似于“项链上的珍珠”(“pearlsonanecklace”),即“珍珠项链”模型(pearlnecklacemodel)。 在该模型中,为了减弱缔合于高分子链上表面活性剂胶束之间的静电排斥作用高分子链处于伸展状态,这一图像得到后来Francois粘度实验研究中高分子/表面活性剂复合物表现出聚电解质行为实验结果的支持。 Shirahama随后对PEO/SDS、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)/SDS体系的研究证实与高分子缔合的SDS胶束的聚集数小于通常表面活性剂胶束的聚集数[1]。 Cabane以及Chari的13C核磁共振(13CNMR)研究[2-3]证实SDS与PVP或PEO的缔合行为确实是SDS以胶束形式与高分子链的碳氢骨架缔合。 这一结论得到Perron等热容和表观摩尔体积实验结果的支持。 Cabane提出高分子-表面活性剂相互作用的具体图像为表面活性剂以类胶束聚集体的形式与高分子链缔合,胶束被呈现为线圈构象的高分子链所缠绕并分散分布于伸展的高分子链上,高分子链的部分链节直接与胶束/水界面表面活性剂水化的亚甲基基团和极性头基作用,降低界面自由能,而主要部分以线圈形式存在于周围水相中。 疏水相互作用和静电相互作用是高分子与表面活性剂相互作用的主要驱动力[2]。 Cabane的观点与减少表面活性剂烷基链的碳氢/水接触面积是水溶液中表面活性剂胶束化的驱动力的理解是一致的。 离子型表面活性剂在水溶液中的胶束化过程是多种驱动或者抵抗聚集行为的作用力的平衡[4]。 后者归因于表面活性剂胶束外围离子头基的聚集。 在该区域较高的电荷密度有利于束缚反离子,从而减小电势和离子头基之间的静电排斥。 尽管如此,研究者们提出了多种对于高分子/表面活性剂典型体系PEO/SDS相互作用驱动力的解释: ①PEO链上醚氧原子部分质子化使高分子链带正电荷; ②SDS分子的水化部分与高分子链缔合,并且PEO与SDS极性基团之间存在静电相互作用; ③SDS离子头基与PEO链的乙氧基团之间的相互作用; ④PEO链的亚甲基团缔合于SDS胶束的脂肪链部分,也就是说,疏水相互作用占据主导地位; ⑤PEO与SDS的缔合是部分以阳离子为媒介的,PEO链缔合Li+、Na+、NH4+,PEO链与阳离子的亲和性驱动高分子链有靠近胶束周围的倾向。 从以上部分的文献综述可以看到,Shirahama(1974)提出了高分子-表面活性剂相互作用的基本物理图像-“珍珠项链”模型,而Cabane(1977)则在较小观察范围给出了高分子-表面活性剂相互作用分子水平的结构细节,证实了表面活性剂以类胶束聚集体的形式缔合于高分子链的主要观点,并且从能量角度出发考虑了高分子-表面活性剂相互作用的主要驱动力。 以上观点均得到其它实验结果的支持,从一定意义上说,二者的基本观点一致,并且可以相互补充。 如果从高分子-表面活性剂相互作用的分子间作用力考虑,从文献综述我们可以发现,对于高分子-表面活性剂相互作用典型体系PEO/SDS驱动力的解释多种多样。 图1-1高分子-表面活性剂复合物示意图-Nagarajan(1982)[5] 可以设想当表面活性剂与含有亲水和疏水基团同时具有足够柔性的水溶性高分子复配时,其相互作用应包括高分子链亲水基团的偶极与表面活性剂离子头基之间的离子-偶极相互作用以及高分子链疏水链段与“暴露”的表面活性剂胶束碳氢区域之间的接触,从而减少表面活性剂“暴露”的疏水区域并且屏蔽了头基电荷之间的静电排斥。 综合起来,可以得到的高分子与表面活性剂相互作用的物理图像为表面活性剂聚集体被呈现为线圈构象的高分子链所围绕(Nagarajan(1982))[5],如图1-1所示。 Nagarajan模型所提出的物理图像很好地描述了PEO/SDS和PVP/SDS体系的实验结果,每个SDS胶束缔合大约三个高分子链的单体单元[6]。 笔者认为Nagarajan模型的基本观点与Shirahama“珍珠项链”模型和Cabane模型是一致的。 从Nagarajan模型可以得到如下结果[4]: ①高分子与表面活性剂的相互作用在能量上更加有利,这一结果被高分子-表面活性剂相互作用体系中表面活性剂具有较低的聚集浓度所证实,也就是说,T1 ②表面活性剂聚集体的电离度增大; ③表面活性剂头基附近的亚甲基的环境被改变。 ④由于驱动表面活性剂聚集的作用力的平衡在高分子存在条件下被改变,所以表面活性剂聚集数也发生变化。 ⑤高分子链的特定极性基团与其它基团相比更有利于与表面活性剂作用,因此高分子链柔性越好越有利于高分子与表面活性剂的相互作用,那么,对于高分子来说应有一个最小分子量,只有高分子的分子量达到一定水平才能与表面活性剂聚集体发生相互作用,并且,大分子量的高分子可以以线圈形态缠绕多个表面活性剂聚集体从而形成项链结构。 ⑥较高的疏水性可以降低与表面活性剂相互作用的高分子的分子量最小值限制。 对于高分子来说与表面活性剂相互作用“活性”(activity)随高分子疏水性的增强而增大,归因于高分子链疏水部分与表面活性剂聚集体裸露的疏水区的作用可以减小高分子链疏水部分/水界面的面积。 与此结果一致的是,具有较弱疏水性的高分子例如右旋糖苷(dextran)或者羟乙基纤维素(HEC)则与表面活性剂相互作用较弱。 Cabane和Duplessix随后通过小角中子散射(SANS)技术研究了SDS胶束对PEO链构象的影响[7,8]。 结果显示在稀溶液中相对于自由的高分子线团缔合有SDS胶束的高分子线团仅仅有轻微伸展[7]。 但是为了屏蔽胶束之间的静电相互作用实验是在较高浓度无机盐存在条件下进行的,因此与表面活性剂缔合达到饱和点的高分子链的准确图像仍然缺乏。 例如,高分子线团是如强聚电解质一样充分伸展抑或是仅仅轻微膨胀? 另外,高分子线团的构象变化是否与已发现的PEO/SDS溶液的粘度实验结果一致? SDS对高分子的局部链运动有什么影响? 以上问题的答案并不清楚。 Chari等利用粘度、小角中子散射、13C核磁共振实验手段研究了SDS对PEO线团局部链运动和长程尺寸的影响。 证实与SDS胶束缔合达到饱和的PEO线团相对良溶剂中的自由线团更加膨胀,但是却未充分伸展,更像“膨胀笼”(“swollencage”),如图1-2所示,而不像“项链”,提出“膨胀笼”模型(“swollencage”model)[9]。 但是,Chari对核磁共振实验数据的解释并未涉及PEO与SDS接触区域分子水平的结构细节。 图1-2高分子-表面活性剂相互作用的“膨胀笼”模型(“swollencage”model)-Chari(1994)[9] 笔者认为之所以Chari“膨胀笼”模型与Shirahama“珍珠项链”模型有所不同,是由于二者在考虑高分子-表面活性剂相互作用时所涉及的观察尺度不同而造成的,显然,Chari的观察尺度较大,可以想象表面活性剂与具有一定分子量和柔性的高分子链相互作用时,“局部”类似“项链”而“整体”类似“膨胀笼”是完全可能的,目前尚未有文献报道实验数据或者理论计算模拟结果证实二者的一致性。 我们将Shirahama(1974)、Cabane(1977)、Nagarajan(1982)和Chari(1994)的观点叠加则可以获得较为全面和准确的高分子-表面活性剂相互作用的物理图像,即表面活性剂以类胶束聚集体的形式与高分子链缔合,胶束被呈现为线圈构象的高分子链所缠绕并分散分布于伸展的高分子链上,类似于“珍珠项链”,高分子链的部分链节直接与胶束/水界面表面活性剂水化的亚甲基基团和极性头基作用,降低界面自由能,而主要部分以线圈形式存在于周围水相中。 疏水相互作用和静电相互作用是高分子与表面活性剂相互作用的主要驱动力。 仪器分析实验设备和技术的快速发展使得更多的关于高分子-表面活性剂相互作用分子水平结构细节的研究结果得以报道,在增加研究者们对于高分子-表面活性剂相互作用实质认识和理解的同时,也对已有研究所取得的结果提出了挑战。 Gao(1991)等利用核磁共振顺磁驰豫技术(NMRParamagneticRelaxation)研究了PEO与SDS的相互作用,提出另一种模型认为PEO链85%增溶于SDS胶束的内部,与Cabane的模型相反。 PEO在SDS/水液晶体系碳氢部分的增溶在此之前已被Kekicheff(1984)和Gao(1990)报道。 随后Gjerde等(1996)对PEO/SDS体系的二维核极化增强核磁共振(two-dimensionalnuclearover-hauserenhancementNMR(NOESY))研究同样表明PEO链穿入SDS胶束的内部[10]。 对于高分子-表面活性剂相互作用物理图像理解的多样性恰恰说明该领域仍然有更多、更深入、更细致的内容有待探索。 从已有的大多数研究报道看,高分子-表面活性剂相互作用研究领域的工作所普遍采用的物理图像为Cabane模型。 为了不仅从定性角度而且从定量角度描述高分子-表面活性剂相互作用,我们不仅需要能够符合实验数据的物理图像的准确内容,而且希望能够根据基本物理图像和理论假设获得简化而又具有明确物理意义的计算公式,以帮助研究者们理解已有的实验结果,同时对新的高分子/表面活性剂体系和未知的可能的实验现象做出判断和预测。 Smith和Muller(1975)[11]关于高分子-表面活性剂相互作用的理论模型可以较理想的解释PEO与SDS的缔合作用,该模型建立在如下假设基础之上: ①分子量为Ms的高分子链包含一定数目的“有效链段”(“effectivesegments”),总浓度为P,Ms为高分子能够与表面活性剂发生相互作用的最小分子量; ②每一个链段能够一步缔合由n个表面活性剂离子(D-)组成的聚集体。 那么,高分子与表面活性剂相互作用平衡可以表示为: (1-1) 平衡常数 可表示为: (1-2) 可由半饱和条件得到: (1-3) 尝试假定值n并且其它参数使用实验值,可计算得到实验等温线。 通过最佳拟合可以得到参数Ms、n和K值。 计算结果为n=15而Ms=1830,与分子量M=1500的PEO不与SDS发生相互作用的实验结果一致,并且核磁共振数据表明每一个高分子缔合-表面活性剂分子(polymer-boundsurfactantmolecule)所处的环境一样。 高分子-表面活性剂缔合自由能(thefreeenergyofbinding)可以表示为: (1-4) 对于PEO/SDS体系,缔合自由能的计算结果为-5.07kcal/mol,这一数据与SDS胶束形成的自由能相近,说明高分子与表面活性剂的缔合与表面活性剂的胶束化是相关的过程。 Gilanyi和Wofram(1981)[12]进一步发展了Smith和Muller关于高分子-表面活性剂相互作用的理论模型。 他们在质量平衡方程中同时考虑了高分子/表面活性剂复合物的形成和表面活性剂的胶束化。 另外通过高分子-缔合表面活性剂聚集体(polymer-boundsurfactantaggregate)的电离度考虑了表面活性剂反离子的不同的结合度。 表面活性剂分子 从溶液中转移到高分子/表面活性剂复合物中的缔合状态,其自由能为: (1-5) [P0]为高分子链上“活性”位置(“active”polymersites)的起始总浓度。 Shirahama(1974)提出PEO与SDS的缔合行为符合Langmuir吸附方程,缔合行为伴随着表面活性剂聚集体的形成(大约20个表面活性剂分子)。 (1-6) θ为缔合度(thedegreeofbinding),n为经验指数,C为缔合表面活性剂的平衡浓度,K为Hill常数。 Nagarajan(1985)提出了与Gilanyi类似的理论模型,基于两点假设: ①在溶液中既有表面活性剂自由胶束,也有缔合于高分子链上的胶束; ②表面活性剂总浓度Xt可分解为孤立分散表面活性剂的浓度X1、处于自由胶束中的表面活性剂的浓度Xf、处于高分子链上缔合胶束中的表面活性剂的浓度Xb。 质量平衡方程可表示为: (1-7) 这里,第二项与第三项分别表示Xf和Xb,gf为表面活性剂自由胶束的平均聚集数,Kf为自由胶束形成的平衡常数。 每一个高分子链具有n个可缔合聚集数为gb的表面活性剂聚集体的缔合位置,Kb为高分子与表面活性剂缔合的本征平衡常数,Xp为溶液中高分子的总浓度。 在不同高分子浓度条件下,对于X1与Xf之间关系的计算结果与Gilanyi和Wofram关于PEO/SDS体系的实验结果[39]能够较好地吻合。 1.1.2多糖类高分子-表面活性剂相互作用 多糖类高分子主要包括胍胶、黄原胶、壳聚糖、纤维素、纤维素衍生物和淀粉等几种类型。 与传统合成类高分子相比,多糖类高分子具有许多独特的性质。 如它们可以与许多小分子发生相互作用,表现出极强的亲和性;多糖类高分子材料具有较高的强度,但通常是可生物降解的;此外它们来源于生物体,在工业应用上有可持续性,来源丰富。 正因为如此,对多糖类高分子的开发和应用已成为高分子材料领域研究的热点。 多糖类高分子主链富含羟基,相邻链单元间的氢键作用使得其链刚性较一般水溶性合成高分子强,因而多糖类高分子与表面活性剂的相互作用在胶束聚集数、结合量等性质上与一般水溶性合成高分子与表面活性剂的相互作用不同。 同时,一些含有疏水性侧基的多糖类高分子在与表面活性剂复配时,由于表面活性剂与疏水性侧基的混合胶束化而使得高分子链发生物理交联,对溶液流变性质产生显著影响[13-14]。 1.1.3聚电解质-表面活性剂相互作用 对于聚电解质/表面活性剂体系,缔合行为可以表示为两个主要过程[15]: ①带相反电荷的表面活性剂离子与高分子链特定的离子基团之间的静电相互作用,起始过程(initiationprocess); ②临近的缔合表面活性剂分子之间的疏水相互作用,形成表面活性剂聚集体,协同过程(cooperativeprocess)。 图1-3为Goddard(1986)[15]给出离子型表面活性剂与相反电荷聚电解质相互作用的物理图像。 Shirahama(1984)等建立了表面活性剂协同缔合于高分子链包括最近邻相互作用的理论模型: (1-8) K为高分子与表面活性剂链孤立缔合位置结合的缔合常数,u为描述近邻的缔合表面活性剂分子之间相互作用的协同参数,可通过结合等温线(thebindingisotherms)半缔合位置(thehalf-boundpoint)的斜率计算得到,也就是说,β=0.5(缔合度degreeofbinding=缔合表面活性剂对聚电解质总的离子基团的摩尔比)。 该模型应用于结合等温线β<0.5的区域,在此区域表面活性剂的缔合行为没有改变聚电解质的斯特恩电位(Stern(Ψ)-potential)。 已有的实验数据表明聚乙烯基磺酸钠(PVS)/癸基溴化吡啶(decylpyri-diniumbromide)体系的协同参数u不受外加盐的影响,但由于离子的屏蔽作用缔合常数K随外加盐浓度增大而减小[16]。 通过u和β值能够估算与高分子缔合的表面活性剂聚集体的平均聚集数m[4]: (1-9) 例如当u=104,缔合度为0.1~0.5时癸基硫酸根离子(decylsulphateion)与聚L-赖氨酸(poly-L-Lysine)缔合所形成表面活性剂聚集体的平均聚集数为34~101。 1.1.4疏水性高分子-表面活性剂相互作用 高分子在水溶液中会形成链内缔合和链间缔合。 两种缔合方式的分界点为临界接触浓度c。 高分子的浓度小于c时以链内缔合为主,大于c时以链间缔合为主。 对于疏水性高分子,在水溶液中发生缔合时形成疏水微区(microdomains)。 疏水微区具有疏水的内核,由高分子的疏水基团构成,外层由高分子的亲水链段包裹,从而达到稳定。 疏水微区的存在使高分子与表面活性剂的作用方式明显不同于一般水溶性高分子。 Biggs等(1992)研究了N-(4-乙基苯基)丙烯酰胺-丙烯酰胺共聚物(copolymerofacrylamideandN-(4-ethylphenyl)acrylamide)与SDS的相互作用。 他们提出的描述疏水性高分子-表面活性剂相互作用的三阶段模型较具有代表性(见图1-4)。 图1-4N-(4-乙基苯基)丙烯酰胺-丙烯酰胺共聚物-SDS相互作用三阶段模型示意图[17] 无表面活性剂时,高分子的链间和链内缔合使溶液中出现很多疏水微区,高分子的亲水链段包裹在疏水微区的内核外面,使高分子的构象较为卷曲,链内缔合的数量远大于链间缔合。 疏水性高分子-表面活性剂相互作用的第一阶段,添加的表面活性剂分子(或离子)吸附于高分子的疏水微区中,与高分子的疏水基团一起形成混合胶束或聚集体。 表面活性剂的疏水基团进入聚集体的疏水内核,亲水基团取代高分子的亲水链段保护疏水内核(使之与水隔离)。 高分子亲水链段在被解放出来后能采取较为伸展的构象,而且疏水基团在混合胶束中的缔合强度比原胶束中的缔合强度大得多,导致溶液粘度有一定程度的上升。 当加入的表面活性剂将高分子的亲水链段从聚集体表面完全替代后,再加入的表面活性剂与高分子的相互作用进入第二阶段。 新加入的表面活性剂与部分高分子的疏水基团形成新的聚集体。 聚集体数目的增加使每个聚集体中平均包含的高分子疏水基团数N下降,由N>2逐渐接近N=2,并使更多的链内缔合向链间缔合转变(高分子链的伸展有利于链间缔合的
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