聚丙烯生产工艺比选.docx
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聚丙烯生产工艺比选
聚丙烯生产工艺比选
聚丙烯作为一种通用的合成树脂自问世以后得到迅速发展,其发展速度超过
了其它通用合成树脂,近十年来平均增长率在10~20%之间,到2010年我国聚丙烯总生产能力将达到1000万吨,实际生产量达到800万吨以上,仅次于聚乙烯和聚氯乙烯,居第三位。
聚丙烯的生产工艺主要有三种工艺,即溶剂法、液相本体法和气相法,虽然
世界上聚丙烯生产约20%的生产能力仍然采用溶剂法工艺,但从80年代起,溶剂法已处于停滞状态,除已建成的老装置在运行外,新建装置基本上都采用液相
本体法和气相法工艺,尤其是液相本体法工艺发展迅猛,装置规模和生产能力都
在逐渐增大,液相本体法在世界聚丙烯生产中已占有越来越重要的作用,代表着
20世纪90年代国际上聚丙烯生产的新技术、新水平。
液相本体法工艺是在液态丙烯中发生聚合反应生产聚丙烯的。
液相本体法聚
丙烯工艺最早由Phillips石油公司发明,并于1964年由美国Dart公司首先采用第一代TiCl3催化剂及釜式反应器实现工业化。
70年代以后,许多大的化工公
司,如日本三井油化,美国Elpaso公司等都实现了液相本体聚丙烯工业化。
早
期的液相法工艺,由于催化剂活性低,需脱灰及脱无规物工序,与传统溶剂法工
艺类似。
1975年,三井油化与Himont公司(Basell公司的前身)联合开发成功HY-HS催化剂,实现了不脱灰工艺,并使聚合物规整度足够高。
80年代初期,第二代HY-HS-?
催化剂问世,使不脱灰、不脱无规物并进,从而使不造粒工艺成
为可能,成为聚丙烯工业的一个里程碑。
按反应器形式划分有液相釜式反应器如
Exxon、Mitsui、Shell、住友、Rexene等专利技术;液相环管反应器如Basell、Hoechst、Solvay、Phillips等专利技术
气相法工艺丙烯直接气相聚合生成固相的聚合物产品,气相法被称为第三代
工艺,采用流化技术,丙烯在气相中聚合,由巴斯夫公司在1969年首先工业化,自70年代后期发展很快,被认为是最有希望的工艺。
按反应器形式划分有如下
专利技术:
气相流化床反应器:
Unipol、住友工艺;气相立式搅拌床反应器:
Novolen工艺;气相卧式搅拌床反应器:
Amoco、Chisso工艺。
现有聚丙烯生产工艺中,传统的溶剂法工艺所占的比例在明显下降,本体法
工艺仍然保持着优势,而气相法工艺则迅速增长。
表1-1给出了几类聚丙烯工艺的比较。
工艺工艺特点工艺条件
溶1.丙烯单体溶解在惰性液相溶剂中(如已烷中),在催化剂作用下在溶剂剂中进行聚合,聚合物以固体颗粒状态悬浮在溶剂中,采用釜式搅拌反应器;t=70?
~75?
聚合2.有脱灰、脱无规物和溶剂回收工序,流程长,较复杂,装置投资大,
法p=1.0MPa能耗高,但生产易控制,产品质量好;
3.以离心过滤方法分离聚丙烯颗粒,再经气流沸腾干燥和挤压造粒。
气1.系统不引入溶剂,丙烯单体以气相状态在反应器中进行本体聚合;相t=40?
~70?
2.流程简短,设备少、生产安全、生产成本低;法3.聚合反应器有流化床(Unipol工艺)、立式搅拌床(Novolen工艺)及卧p=2.0~3.82MPa
式搅拌床(Amoco/Chisso工艺)等。
液1.系统中不加溶剂,丙烯单体以液相状态在釜式或环管反应器中进行液相相本体聚合,乙烯、丙烯在流化床反应器中进行气相共聚;t=65?
~75?
本2.流程简单,设备少、投资省、动力消耗及生产成本低;体p=3~5MPa3.均聚采用釜式搅拌反应器(Hypol工艺),或环管反应器(Spheripol法工艺),无规共聚和嵌段共聚在搅拌式流化床中进行。
国内自行开发的液相本体法聚丙烯工艺是间歇式单釜操作工艺,该工艺以液
相丙烯为原料,采用络合?
型三氯化钛为催化剂,以一氯二乙基铝为活化剂,以
氢气为聚合物分子量调节剂,本工艺的主要特点有:
1.工艺流程简单,采用单釜间歇式操作
国内间歇式液相本体法聚丙烯生产工艺流程简图如图1-1。
1、丙烯罐2、丙烯泵3、干燥塔4、脱氧塔5、干燥塔6、丙烯计量罐7、活化剂罐8、活化剂计量罐9、H2钢瓶10、H2计量罐11、聚合釜12、热水罐13、热水泵14、分离器15、闪蒸去活罐16、分离器17、丙烯冷凝器18、丙烯回收罐19、真空缓冲罐20、真空泵。
经气分来的粗丙烯经聚丙烯装置的精制系统即Al2O3干燥塔(3)。
N:
催化剂脱氧塔(4),分子筛干燥塔(5)脱水脱氧后,送入精丙烯计量罐(6),精丙烯经计量罐计量进入聚合釜(11),并将活化剂一氯二乙基铝(液相)、催化剂三
氯化钛(固体粉末)和分子量调节剂氢气按一定比例一次性加入聚合釜,各物料
加完后,开始向聚合釜夹套通热水给物料加热,液相丙烯在75?
,3.5MPa压力下进行液相本体聚合反应,反应生成的聚合物(即聚丙烯)以颗粒态悬浮在液相
丙烯中,随着反应时间的延长,液相丙烯中聚丙烯颗粒的浓度增加,液相丙烯逐
渐减少,最后釜内液相丙烯基本消失,釜内主要是聚丙烯固体颗料和未反应的气
相丙烯,即达到所谓“干锅”状态,此时认为反应结束,每釜反应时间约为3~6小时,反应结束后,将未反应的高压丙烯气体用冷却水或冷冻盐水作冷剂冷凝
回收并循环利用,釜内聚丙烯借回收后剩余的压力(即冷剂温度下丙烯气液平衡
压力)向闪蒸去活釜(15)喷料,对闪蒸去活釜中的聚丙烯,气相丙烯以及聚丙
烯颗料吸附的丙烯,采用闪蒸的方法(即抽真空充氦的方法)使其分离,得到不
含丙烯的聚丙烯粉料,闪蒸出来的低压丙烯尾气可排至气柜回收做燃料,或用压
缩冷凝方法加以回收利用,(作聚丙烯的原料),间蒸置换合格的聚丙烯粉料还需
通入空气使之“走活”(即去除残存的催化剂的活性)得到粉料聚丙烯产品,聚
合釜喷料完毕即可进行下一釜投料操作。
当需要低氯含量的聚丙烯产品时,闪蒸后的聚丙烯送脱氯工序进行脱氯,当
需要粒料产品时,将聚丙烯粉料送造粒工序进行挤出造粒。
本工艺不需脱灰,脱无规物,亦无溶剂回收工序,工艺流程短,操作简单。
2.原料适应性强,可以用炼厂气为原料进行生产
采用本工艺,即可以用乙烯裂解装置联产的丙烯作原料,亦可用纯度较低的
丙烯作原料,而且本工艺在装置规模上很适宜于与目前炼厂丙烯资源配套。
当丙烯中杂质含量达到如下指标时,H2O?
10ppm,O2?
10ppm,S?
3ppm,?
C3?
5ppm,C4==?
5ppm,CO?
5ppm,CO2?
10ppm,采用络合?
型催化剂,丙烯的转化率可达70~80%,催化剂的活性为10000~15000gpp/gTiCl3(催化剂含原TiCl3为80%)或40000~50000gpp/gTi(催化剂含Ti约为20~30%),反
3应釜生产强度为35~50kgpp/m.h;产品质量可达到:
产品等规度95~98%熔融指数0.2~16g/10min
灰分含量200~500ppm钛含量20~50ppm
表观密度0.40~0.48g/ml挥发分含量0.1~0.3%
氯含量不脱氯时150~300ppm,脱氯时<50ppm
拉伸屈服强度26~38MPa
3.动力消耗和生产成本低
除去原料费用的其它部分的费用只有800元左右。
项目单位单耗/t
丙烯t1.2
催化剂kg0.10
活化剂kg0.60
32m3
包装袋条40
3N2m100H3空气m100
动力
水t200
电kwh200
蒸汽t1.0
9液相本体法聚丙烯的动力消耗仅有6~7×10J/t,这是其它石化产品和溶剂法聚丙烯难以比拟的。
1.混合溶剂法聚丙烯工艺
该工艺是美国达特(Dart)公司于1964年最早开发的液相本体法聚丙烯工
艺,该工艺的特点是原料液相丙烯中含有10~30%的丙烷,丙烷是系统中不参与
反应的惰性物质,可起溶剂作用,但其中70~90%为液相丙烯,因此也可属于液
相本体法工艺,由于在聚合物净化时引进了庚烷和异丙醇混合溶剂所以称为混合
溶剂法聚丙烯工艺,该工艺属于保留了脱灰脱无规物工序的液相本体法工艺。
2.“液池”工艺(LiguidPoolProcess)
该工艺是达特公司与埃尔帕索(ELpaso)公司组成的联合公司—联合热塑性
塑料公司(ConsoLidatedThermopLasticsCo)开发的。
该工艺的特点是以高纯度的液相为丙烯为原料,采用莫埃—三井HY-SH高效催化剂,省去了脱灰,脱无规物工序,可以生产均聚物和共聚物产品。
3.环管式液相本体法聚丙烯工艺
该工艺是菲利浦石油公司(Phillips)于1972年开发的,该工艺的特点是
采用环管式反应器,环管式反应器传热效果好,可以满釜操作,管内浆液流速高,
单位容积生产能力高。
4.简化本体法工艺
该工艺以日本三井东压公司与住友化学公司方法为代表。
(1)三井东压法
三井公司于1973年使用自己研制的SAC高效催化剂,活性可达(50~75)
4gpp/gTi,该工艺以液相丙烯本身为溶剂洗去聚丙烯中少量无规物和催化剂×10
分解物,工艺流程简单,无公害,投资少,能耗低,但该法只能生产均聚物,产
品等规度为94~96%,该公司还开发了“MIC”工艺,是采用多台串联搅拌反应
釜的连续液相本体法的聚合工艺,即采用一个预聚合反应釜和两个串联的均聚反
应釜,可生产均聚物,无规共聚物,如果再并联两个共聚反应釜,即可生产嵌段
共聚物。
(2)住友化学法
该工艺是住友化学公司于1974年开发的,它使用SCC络合催化剂(以一氯二乙基铝还原四氯化钛并经正丁醚处理)在70?
,3.0MPa压力下进行聚合反应,以新鲜液相丙烯洗去微量催化剂残渣,得到等规度为96~97%的聚丙烯产品。
5.液相--气相组合式本体法聚丙烯工艺
三井公司“Hypoe”工艺和海蒙特公司的SpheripoL工艺是液相--气相组合式本体法聚丙烯工艺的典型例子。
(1)三井油化公司的Hypot工艺
Hypot工艺采用四釜联续操作,第一、第二聚合釜为液相本体聚合釜,第三、
第四聚合釜为气相本体聚合釜,采用三组分高效催化剂,A组分为主催化剂,是MgCL2为载体的Ti体系固体催化剂-代号为HY-HS-?
,B组分为活化剂有机烷基铝〔三乙基铝Al(Et)3液体〕,C组分为透明的有机化合物二苯基二甲氧基硅烷
4(DDS),催化剂活性高达100×10gpp/gTi,产品等规度可达98%,由于催化剂的高效率,要求原料丙烯的纯度高,杂质含量低,总硫含量应小于1ppm,其中COS(羰基硫或称氧硫化碳)应小于0.1ppm,CO应小于1ppm。
液相丙烯在第一第二聚合釜中于65-75?
、3.0~4.0MPa下进行液相本体聚合,聚合热靠丙烯本身的汽化一冷凝-回流来撤除,进料的新鲜丙烯在洗涤器中与
液相丙烯聚合釜排出的淤浆接触,使颗粒聚合物及由短路带出的催化剂随新鲜丙
烯循环到聚合釜,洗涤后的浆液进入第三聚合釜(均聚物气相聚合釜),该釜操
作温度为80?
,压力为1.7~2.0MPa,进入聚合釜的液相丙烯靠聚合热汽化成气
相作为使聚合物流化的气体,该气体由上部冷凝器冷凝以控制聚合压力,冷凝后
的丙烯由泵升压后返回第一聚合釜,第三聚合釜的聚合热主要靠丙烯汽化带走。
第四聚合釜为共聚物气相聚合釜,当第二聚合釜的聚合物进入第四聚合釜
时,从底部送进一定配比的乙烯和循环的丙烯,在70?
和比第三聚合釜略低一些压力下(1.2MPa)进行嵌段共聚反应,气体从流化床的下部吹入,聚合热靠循
环气带出,再经冷凝冷却后撤出。
=聚合物经降压闪蒸除去少量未反应的丙烯(或C2)气体后送至浆式干燥器除去
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