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磁性氧化铁纳米线的制备与表征解析
V01.3NO.3
Mat.2008中国科技论文在线SCIENCEPAPERONLINE第3卷第3期2008年3月
磁性氧化铁纳米线的制备与表征
吴卫林,毕红,孙俊
(安徽大学化学化工学院,合肥230039)
摘要:
通过洛胶一凝胶法在氧化铝模板(AAO)中制备出了磁性Fe203纳米线阵列,然后去除AAO模板得到磁性Fe203纳米线。
用SEM,TEM,FTIR,EDX,VSM对磁性纳米线的形貌、徼结构和磁性能进行表征。
SEM和TEM结果显示磁性纳米线的直径约为50-80nm.长度在8~10lam,长径比为120~180;FHR和EDX结果表明制备的产物是磁性Fe203纳米线,VSM结果表明磁性氧化铁纳米线阵列存在明显的磁各向异性。
此外,采用Zeta电位仪对磁性Fe403纳米线表面的电性进行了研究,结果表明纳米线表面带正电荷,有利于和动物细胞相结合。
关键词:
无机化学,氧化铁纳米线;溶胶一凝胶法;氧化铝模板,磁各向异性
中图分类号;061,TB383文献标识码:
A文章编号:
1673—7180q:
2008)03—0214—5
Preparationandcharacterizationofmagneticironoxidenanowires
WUWeilin,BIHong,SUNJun
(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,AnhuiUniversity,Hefei230039)
Abstract:
Magneticironoxidenanowirearrayswerepreparedbysol-gelmethodinnanometer-sizedporesofanodicalumina(AAO)template.MagneticoxideironnanowiresareobtainedbyremovingAAOtemplate.Theas—preparednanowiresarecharacterizedbyscanningelectronmicroscopy(SEM),transmissionelectronmicroscopy(TEM),Fouriertransforminfraredspectrometer(FTIR),energydispersiveX-ray(EDX)andvibratingsamplemagnetometer(VSM).TheimagesofTEMandSEMshowthatthenanowiresare50-80nmindiametersand8~10paninlengthwithhighaspectratioof120~180.TheresulBofVSMindicatthatthemagneticnanowirearraysshowingobviousanisotropy.TheFTIRandEDXanalysisrevealedthattheproductismagneticFe203nanowires.Furthermore,thesurfacechargeofthenanowiresisstudiedbyZetapotentiometer,anditshowsthatthesurfacechargeofthemagneticironoxidenanowiresispositive,thusthemagneticnanowirescanbeeasilyinternalizedby
Keywords:
inorganicchemistry;ironoxideanimalcells.nanowires;sol—gelmethod;AAOtemplate;magneticanisotropy。
弓l言
一维磁性纳米线不仅具有很大的形状各向异莫晶耍是蓑墓黑嚣誓鬟#善需筹葬磊芝汤暑塞妻敏的磁响应性,近年来引起人们浓厚的研究兴趣。
基金项目:
国家自然科学资金(20401001,50772001);安徽省人才开发基金(20062030)
作者简介:
昊卫林(1981一),男,硕士研究生通信联系人:
毕红,教授,bihong@ahu.edu.6"11
万方数据
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其中,磁性氧化铁纳米线因其具有良好的生物相容性、低生理毒性,故在药物输运川、生物组织修复12】、医学诊断¨1、癌症的热疗H、细胞的免疫磁分离与纯化[5,61等生物医用领域有着广泛的应用前景。
其中研究较早的具有代表性的是美国约翰・霍普金斯大学的G.J.Meyer和D.H.Reich教授p1领导的研究小组,他们用直径为350nm,长度为35lam的磁性Ni纳米线去分离小鼠的成纤维细胞NIH-3T3,发现在同一外加磁场下,磁性Ni纳米线分离细胞的产率比同体积的磁性7-Fe203商业微球要高,而且分离产率可以高达80%左右。
虽然制备一维磁性纳米材料尤其是金属纳米线、纳米棒等的技术已经比较成熟,但是由于尖晶石结构氧化铁具有磁性,所以制备一维磁性氧化铁
纳米材料仍具有一定的困摧71。
迄今有一些关于制备
磁性氧化铁纳米线的报道,如水热合成法【7卅、溶胶一凝胶法uOl、电化学模板法[11,12]等。
其中,由于模板法具有简单易行、可控性好,产率高等特点,所以使用氧化铝模板来制备磁性纳米线是目前最常用的一种方法。
X.F.Xu等人uu用交流电在氧化铝模板中电沉积出pFeOOH纳米线,在空气中退火,再在H2气氛中退火,得到直径是120nm、长度为8Inn的多晶Fe304纳米线;C.Terrier等人¨副用直流电在氧化铝模板中沉积制备出多晶的Fe304纳米线和纳米颗粒的混合物,但是所得Fe30・纳米线的产率低、长径比小。
本文吸收了前人制备方法中的各自优点,加以综合和改进,采用溶胶一凝胶法和氧化铝模板法相结合,成功地制备出尺寸和形状均一、直径60~70nm、长度为8~10lam、长径比高达120-180的磁性氧化铁纳米线。
该方法可控性强,制得的磁性氧化铁纳米线产量高,形状和尺寸均匀,长径比大,铁磁性强,更适宜于用在细胞免疫磁分离中。
1实验部分
1.1仪器与试剂1.1.1仪器设备
稳压直流电源(宁波中策电子有限公司);KQ-50B型超声清洗器(昆山市超声仪器有限公司),离心机(长沙湘仪离心机仪器有限公司)。
1.1.2试剂
FeS04・7H20,
Fe(N03)3・9H20,
NaOH
和C6H807・H20均从国药集团化学试剂公司购得,NH3・H20(中外合资上海远大过氧化氢有限公司),
万
方数据胎牛血清(FBS,海克隆生物化学制品(北京)公司)、高纯铝(纯度99.999%,北京钢铁研究所总院功能材料研究所)。
1.2多孔氧化铝模板的制备
氧化铝模板的制备采用一次氧化的方法。
先将高纯(99.999%)铝箔进行预处理,具体操作如下:
首先浸于丙酮中24h以除去油污,然后在空气中500oC退火处理6h以消除铝片内应力,之后在混酸溶液中化学抛光至镜面。
阳极氧化采用稳压直流电源(40V),工作电极为铝片,对电极为钢板,以浓度为0.4mol/L的H2C204溶液为电解液,氧化时间为8h,温度为40C。
最后用磷酸溶液扩孔。
1.3磁性氧化铁纳米线的制备
具体方法如下:
先将8.66gFeS04・7H20和20.00
g
Fe(N03)3・9H20溶于100mL蒸馏水中,在N2氛围
中加热到80oC,再将溶有5.88g
C6Hs07・H20的
Nit3・H20溶液滴加到上述铁盐溶液中直至溶液的pH
值等于9(大约需NI-13・H20
60
mL),然后再升温至
180。
12恒温3h即得到氧化铁溶胶。
将氧化铝模板浸到氧化铁溶胶中大约3h后取出,用蒸馏水清洗其表面,接着在5000C下真空退火12h。
之后将上述退火后的氧化铝模板置于浓度为4mol/L的NaOH溶液中溶解约5h以除去AAO模板,随后进行离心分离(转速r=4000r/min,每次离心15min),直至溶液的pH值为7,将离心分离所得的纳米线再超声分散在双蒸水中,待用。
1.4表征
分别使用扫描电子显微镜(JSM一6700F)和透射电子显微镜(JEM一100SX)观察氧化铝模板和纳米线的形貌;使用能量色散型X射线光谱仪(EDX)和傅
立叶红外光谱仪(Frm,Nicolet
Instrument
Corperation
NEXUS一870)来表征纳米线的化学组成
和结构;用振动样品磁强计(VSM,RikenDenshiCo.
Ltd.,Japan)i贝1]量填充有氧化铁纳米线阵列的氧化铝
膜的磁性;使用Zeta电位仪(Zatesizer3000HsA,
MalvernInstrument)对磁性氧化铁纳米线表面的电性
进行研究。
2结果与讨论
2.1样品表征
2.1.I扫描电镜(SEM)测试与分析
图1是用一次氧化法制备的多孔氧化铝模板的SEM照片,可以看出在本实验条件下制得的AAO模板中纳米微孔的孔径在50-80nm之间,孔间距为
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nlIl。
从图1中还发现了若干纳米孔组成的边长约为0.52-0.54lan的织纹,它的形成可能与原料铝基材中位错晶胞或亚晶界有关。
图1自制的氧化铝模板的SEM照片
Fig.1
A
SEMimageof
an
AAOtemplate
2.1.2透射电镜(TEM)测试与分析
图2a是大量磁性氧化铁纳米线的TEM照片,图2b是单根磁性氧化铁纳米线的TEM照片。
从图
中可以看到这些纳米线的长度在8~10岬之间,直
径在50-80nm之间。
图2(a)大量纳米线;Co)单根纳米线的TEM照片
Fig.2
TheTEMimages
of(a)alotofironoxidenanowires;
CO)anindividualnanowire
从图2b中可以看到纳米线表面并不是很光滑,这可能是氧化铝模板内孔壁在扩孔时磷酸腐蚀留下的痕迹,导致制备的磁性氧化铁纳米线表面不是很光滑。
另外,对制备的磁性氧化铁纳米线进行了X射线电子衍射(XRD)及电子微区衍射(SAED)测试,XRD中呈现的都是低矮平滑的馒头峰,SAED为弥散的晕环,这些结果显示制备的磁性氧化铁纳米线是非晶态的。
2.1.3
FTIR和EDX测试与分析
图3a是标准y-Fe203的红外光谱图,3b是退火
前氧化铁纳米线的红外光谱图,3c是退火后氧化铁纳米线的红外光谱图。
从3c图中可以看到在578cm以处有峰,这与3a标准谱图中的Fe(III).O吸收峰(576cml)基本一致。
在图3b中在1622
tin~、1361cm-1
处有两个吸收峰,这是在制备氧化铁溶胶过程中添
万
方数据加剂柠檬酸的COO一不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰,而在1114cml处这个吸收峰是柠檬酸中C-O的伸缩振动吸收峰。
而在图3c中1622cml、1361
锄“和1114
cm“处都有吸收峰,只是峰强度略有变
弱。
因此,从红外光谱制备出的纳米线是氧化铁(HI)纳米线,而且退火后纳米线中或表面上仍有少量柠檬酸残留。
图3红外光谱图(a)标准y-Fe毫03谱图;Co)退火前;
(c)退火后磁性氧化铁纳米线红外光谱图
Fig.3
F11Rspectraof.(a)standardy-Fe203;(b)magnetic
ironoxide
nanowires
beforeannealing;
(c)magneticiron
oxidenanowiresafterannealing
图4是填充了磁性Fe203纳米线的氧化铝模板的EDX能谱,可以看到样品中含有灿、Fe、O、C四种元素,铝是氧化铝模板中含有的元素,铁是Fe203纳米线中含有的元素,氧是氧化铝和Fe203中共同含有的,碳来自于柠檬酸退火的残留物,计算发现Fe、O元素的原子百分比大约是2:
3。
结合后面的磁性表征,综合上述Frill和EDX的结果,表明制备的纳米线是磁性Fe203纳米线。
图4
AAO模板中磁性氧化铁纳米线的EDX能谱
Fig.4
EDXspectraof
magnetic
ironoxidenanowiresinthe
AAO
template
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2.1.4磁场取向实验
取一滴超声分散后的含有磁性Fe203纳米线的水溶液滴到铜网上,然后迅速放到NdFeB磁场(磁场强度是280mT)下取向,在透射电镜下观察,发现磁性氧化铁纳米线呈现中间有间隙的首尾相连结构。
这是由于在磁场下每个纳米线迅速被磁化成小磁针,它们沿磁场方向排列,而被磁化的纳米线自身也存在相互偶合作用,从而形成如图5的取向结构。
理论上,由于磁针的相互作用形成的这种首位相连结构应该每根纳米线中间没有间隙n31,但在图5的a和b两图中都发现纳米线之间存在明显的间隙,间隙在50-60nm。
这可能是铜网摆放在滤纸上,而滴到铜网上的液滴里的水很快就蒸发了,从而阻止纳米线进一步靠近或其它原因,总之是由于磁化后纳米线之间的相互偶合作用小于阻止纳米线相互靠近的力(如摩擦力,液体的粘度等),所以形成这种有间隙的首位相连的结构u”引。
图5在磁场下取向的磁性№03纳米线TEM照片
Fig.5
The
TEMimagesofthemagneticFe203nanowires
alignedunderallapplied
magneticfield
2.1.5振动样品磁强计(VSM)测试与分析
图6是磁性氧化铁纳米线阵列退火前后的室温磁滞回线。
可以看到退火前当磁场方向垂直于纳米
线阵列时它的矫顽力(nc)和矩形比似肌,)分别是
146.7
Oe和0.063,当磁场平行于纳米线阵列时它的
矫顽力(皿)和矩形比(MflM,)分别是362.10e和
0.039;而退火后当磁场方向垂直于纳米线阵列时它
的矫顽力(皿)和矩形比(M/Ms)分别提高到208.2
Oe
和0.234;当磁场平行于纳米线阵列时它的矫顽力(^fc)和矩形比(M/M,)变化不大,分别是362.9Oe和0.0247。
这表明无论退火前还是退火后磁性氧化铁纳米线阵列都呈现出明显的磁各向异性,这可能是在阵列中平行排列的每根纳米线在磁场下磁化后产生的相互耦合作用与形状各向异性共同作用的结果[16-18]。
此外,还可以从图6中发现退火后当磁场垂直于纳米线阵列时它的矩形比(MJM,)LL退火前明显增大,即退火后磁各向异性增强,这可能是因为退火后使得初始进入氧化铝纳米孔洞中的氧化铁凝胶
万
方数据●
颗粒生长为纳米线,纳米线增长从而形状各向异性
的增刮191所导致的结果。
此外,有关单根磁性氧化
铁纳米线的磁性及其测量仍在研究中。
a
T;3lDOK
,夕
∥
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・・——lmq弛ndieulat
1㈣{∞O
钐j
0
5∽
1㈣
AppUedfie柳Oe
图6磁场分别垂直和平行于磁性Fe203纳米线阵列:
(a)退火前;(b)退火后的室温磁滞回线
Fig.6
Hysteresisloops
formagneticironoxidenanowires
arrays;(a)eforeannealing;(b)afterannealingwiththe
magneticfield
perpendicular
or
parallel
tothemain
nanowiresaxis,respectively
Zeta电位测试与分析
电位图
Fig.7
TheZempotential
CIh'VCS
of
magneticFe203
nanowires
dispersedin(a)re-distilledwater(b)FBS
2.1.6
图7磁性Fe203纳米线分散在(a)双蒸水(b)FBS中的Zeta
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将制备的磁性Fe203纳米线分散在胎牛血清(FBS)中,以便将其应用于细胞分离中。
图7a是磁性Fea03纳米线分散在双蒸水中的Zeta电位图,从图中可以看到磁性氧化铁纳米线表面电荷41.7
mV。
图7b是磁性Fe203纳米线分散在胎牛血清(FBS)中的Zeta电位图,其表面电荷降低为22.1mV。
由此可见,磁性Fe203纳米线无论是分散在蒸馏水中还是分散在胎牛血清中其表面均带正电荷,由于大多数动物细胞带负电荷,这有利于磁性Fea03纳米线与细胞的结合。
3结论
1)本文基于一次氧化法制备的氧化铝模板,采用溶胶-凝胶法成功制备了长度为8~10gm、平均直径为50-80am、长径比高达120~180的磁性Fe203纳米线。
2)将磁性Fe203纳米线在磁场下取向后,呈现中间有间隙的首尾相连的结构。
3)磁性FEE03纳米线阵列呈现明显的磁各向异性,并且退火后纳米线阵列的磁各向异性得到提高。
4)磁性Fe203纳米线无论是分散在双蒸水中还是分散在胎牛血清中其表面均带正电荷。
致谢
感谢安徽大学分析测试中心的庄永龙老师在透射电镜测试方面给予的帮助;感谢安徽大学化学化工学院杨捷副教授在红外光谱分析上给予的帮助;感谢天津理工大学的袁志好教授和孙绍庆硕士在扫描电镜测试实验上提供的帮助和建议。
国≥考文献](References)
【I】
SangMagnedcrNeld-Assisted聊0s印咖Bioircem:
don
JunSon'JonaltaanReiehel,130He,eta1.1V,agn础Nanotubes
for
and
Dmg
Delivery四.J.Am.Chem.Soc,2005,127:
7316--7317.
【2】HafeliAl】pli洳ofUSchuttw,TellerJ’eta1.ScientificandClinical
Mlle._c:
Carriers嗍.Plenum
elre鼹;NewYork,
1997.13]
Joshua
E
Smith,Colin
D
Medle-y,211iwen
Tang,et
a1.
Armner-Conjug删Nan01)arIicles
fortheCollectionandDe{lxlJOll
14]AⅨh豁Jofdan,R幽Scllot乙loans
ofMultipLeCancerCelts田.Anal.Chem.,2007,79:
3075—3082.
Maier-HaIl'e£a1.Preselnatjon
万
方数据ofanewmagneticfield吐lempysystemforthe
m矧n科吐ofhuman
solid
nlm吣with
magn醯fluidhypealt-Jea'mia叽.J.Magn.Ma舢
Mater.。
2001.225:
l18-126.
[51
HultgrenATanaseM,ChertCS,eta1.Cell衄nipId鲥∞using
magnetic
nanowires叨.J.kpptPhys.。
2003,93:
7554--7556.
【6】AdrielePrina-Mello,Zlau
Di触JohnMichael,eta1.1nmmliTat锄of
ferromagneticmnowiresby
diffematlivingcellsm.Joumalof
NanobioteellIlology,2006.4:
斗母.
阴
Wan
Junxi,Chea
Xiangy峨Wang
211engtllla,et
a1.A
soft-template-assistedhydrothennal
apl如achtOsingle-crystalF磅04
nanorods叨.J.Cryst.Grow饥2005’276:
571-576.f81
Lilln
Suoyuan,Wang№Kang刁嘲lgIlIli’cc
a1.Synthesisof
magne缸nanomdsandporoushematitenanorads[11.SolidState
Communications20吨129:
485-490.
【9】Wang
Jun,Chert蛳甥et
a1.Magnetic-field-inducedgrowthof
sing】纠珂潮11i∞r勘304nanowi腊叨.A“Materi吐2004,16:
【10]Huang历∞姚,弛晰Tang137—140.
Fangqiong.S0h疵l叩lla∞
synthesisof
single-crymllinemagneticnanowileswithhigh
a恻
ratioanduraform埘叨.c11em.Commun.2005,342以44.
111】Xue掣咖蒯jllD
S,撕L
Y,Gui
A
B,eta1.Wl》j04nanowirearrays
AAo懈呷l獬叨AppL
Phys.A2004,80=439..-442.
【12]Tertier
CAbid
M,ArmC,eta1.We304nanowimssyl31hesi/,edby
eh蛾【oI搬响斑砸∞jIl蛔珥da悯田.J.铆LPhys,2005。
98:
1--3.
【13】MonicaTamse,LEaAimB棚%Aline
h岘eta1.Ma罂毗
AlignmentofFluo佗sceatNanowires忉.Nanok札叶200l。
l:
155—158.
【14]ClliemCkSunLTa衄seM,et
a1.目∞扛c出palsi嘲m驾Iletic
nlmowi僦
anays,
field-induced
assembly,
and
sta'face
fI|Ilcthlal]妇面n们.J.rvlagn.MaoLMaterial2002,249:
14“155.
【15】Reich
D
I-1,Tanase
M'I-Iultgren
A
Biological叩pli酬邮of
mullifu概onalmagnetic
nanowires[J1.J.Appl.Phys.,2003,93:
72750279.【16]
CiureanuM,Beron
F’ClimeL
et
a1.Magnetic珥0pe妇of
ek瑚[。
(Iepo蒯CoFeB
thin
films
and船∞埘marray8册.
目cc舡I)d血Iljca
Acta,2005.50:
堋一4497.
【17]LorenzaSub日,Patriziah11p豇锄0ftGiovaraliA瑚捌0’da1.
Synthesis,Mo咖logy,andMagnetica均髓曲鲥砑donofIronOxide
Nanowiresand
N{man】b荡田.J.Phys.Olem.B,2005,109:
.
71030109.
【18】Sofopahystea'esisinmraysof向砌嘲触Fem啪w抵鹅afunctionoffile
TG,Nielschbl(’G力ringcP’eta1.Studyofthemagraic
template她fl"action田.J.Ma乳M删2004,272:
1656-1657.
【19]seungPilKo,Joon-YoungSola,YoungKetmKim.Con血olof
MagneticBehaviorinFl}J04Nanost
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