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制氢装置
天然气制氢
天然气制氢
由天然气蒸汽转化制转化气和变压吸附(PSA)提纯氢气两部分组成。
压缩并脱硫后天然气与水蒸汽混合后,在镍催化剂的作用下于高温下将天然气烷烃转化为氢气、一氧化碳和二氧化碳的转化气,转化气可以通过变换将一氧化碳变换为氢气,成为变换气,然后,转化气或者变换气通过变压吸附过程,得到高纯度的氢气。
1.1.1.1工艺原理
1)原料气脱硫
原料天然气经转化炉对流段加热到300~380℃后,原料气通过加氢催化剂,完成烯烃加氢饱和,同时将有机硫转化成无机硫;原料经过加氢饱和及有机硫转化后,再通过氧化锌脱硫剂,将原料气中的H2S脱至0.1PPm以下,以满足镍系蒸汽转化催化剂对硫的要求,其主要反应(以硫醇和噻酚为例)如下:
RSH+H2→H2S+RH
C4H4S+4H2→H2S+C4H10
H2S+ZnO→ZnS+H2O
2)烃类的蒸汽转化
天然气硫脱至0.1PPm以下后与工艺蒸汽按3.2~3.8比例混合,进入混合气预热盘管进一步预热至530~580℃进入转化管,在催化剂床层中,甲烷与水蒸汽反应生成H2和CO,CO继续与水蒸汽反应生成CO2。
甲烷转化所需热量是由燃烧燃料混合气提供。
在镍催化剂存在下其主要反应如下:
CH4+H20(汽)=CO+3H2-49200Kcal/Kmol(转化反应)
CO+H20(汽)=CO2+H2+9840Kcal/Kmol(变换反应)
高级烷烃的裂解反应(400~600℃)
CnH2n+2+nH2O(蒸汽)=(2n+1)H2+nCO
3)一氧化碳变换反应
转化气经废热锅炉回收热量后,温度降至360℃左右进入中温变换炉,在铁系催化剂的作用下,一氧化碳与水蒸汽发生反应生成二氧化碳和氢气。
主要反应如下:
CO+H2O→CO2+H2+Q
CO变换反应为放热反应,低温对变换平衡有利,可得到较高的CO变换率,进而可提高单位原料的产氢量。
4)PSA变压吸附提氢原理
吸附是指:
当两种相态不同的物质接触时,其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。
具有吸附作用的物质(一般为密度相对较大的多孔固体)被称为吸附剂,被吸附的物质(一般为密度相对较小的气体)称为吸附质。
它具有两个性质:
一是对不同组分的吸附能力不同,二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压上升而增加,随吸附温度的上升而下降。
利用吸附剂的第一个性质,可实现对含氢气源中杂质组分的优先吸附而实现氢提纯的目的;利用吸附剂的第二个性质,可实现吸附剂在低温、高压下吸附而在高温、低压下解吸再生,从而构成吸附剂的吸附与再生循环,达到连续提氢的目的,如下图兰格缪尔曲线所示:
吸附量与压力和温度关系示意图
从Langmuir吸附等温方程可知,在一定温度下,被吸附组份的解吸需要通过降低其分压来完成,常用的解吸方法有常压解析和抽真空解析,其目的都是为了降低吸附剂上被吸附组份的分压。
如下图吸附和解吸示意图所示:
由于变换气中气体组成较复杂,因而吸附塔内装填多种吸附剂,这些吸附剂都是具有较大比表面积的固体颗粒,主要有:
活性氧化铝类、活性炭类、硅胶类和分子筛类,在他们的共同作用下才能达到分离所需产品组分的目的。
1.1.1.2工艺简述
来自管网的温度为常温,压力约~0.3Mpa的天然气经稳压阀后,一小部分继续减压至0.2MPa(G)后去转化炉燃烧器作燃料使用,剩余大部分与循环氢混合后进入原料气缓冲罐,再由压缩机增压至2.0Mpa。
原料气再经流量调节后进入转化炉对流段两级预热至300~360℃进入钴钼加氢催化剂/氧化锌脱硫槽,使原料气中的硫脱至0.1ppm以下。
脱硫后的原料气与工艺蒸汽按一定比例(摩尔比约为1:
3.2~3.8)混合,进入混合气过热器,进一步预热至~580℃。
进入转化炉管,在催化剂床层中,甲烷与水蒸汽反应生成H2、CO、CO2,甲烷转化所需热量由转化炉烧嘴燃烧混合气提供。
转化气出转化炉的残余甲烷含量~4.0%(干基),温度为~830℃,进入废热锅炉产生工艺蒸汽。
出废锅转化气温度约为350℃进入中温变换反应器,在铁系催化剂的作用下CO和水蒸汽变换为CO2和H2,变换气进入变换后换热器,与锅炉给水换热,再依次进入脱盐水预热器和循环冷却水,逐步回收热量最终冷却到40℃以下,再经气液分离器分液后进入脱碳工序。
工艺冷凝液进入酸性水汽提体塔汽提,液相作为锅炉补水,无排放,环保节能。
由变换来粗氢气进入变压吸附提氢系统,它由多台吸附塔和一系列程序控制阀门构成。
在某个塔组出现故障时,也可切塔操作。
变压吸附过程排出的解吸气通过2台解吸气缓冲罐和自动调节系统在较为稳定的压力下,提供给转化炉作燃料。
每个吸附塔在一个循环周期中需要经历吸附、3次均压降、顺放、逆放、冲洗、3次均压升、终充等共13个步骤。
下面将变压吸附各个步骤简单介绍如下:
a.吸附
原料气从吸附塔底部进入,原料气中的杂质组分被多种吸附剂选择性的吸附。
未被吸附的氢气作为产品气去用户。
通过该步骤即得到了合格的产品气。
b.解吸
①均压降
在吸附过程结束后,顺着吸附方向将塔内的较高压力的氢气放入其它已完成再生的较低压力吸附塔。
这一过程不仅是降压过程,同时也回收吸附床层空间内的氢气,本流程共包括了3次连续的均压降压过程,以保证氢气的充分回收。
②顺放
完成3次均压过程后,顺着吸附的方向放出一部分氢气纯度很高的气体,作为另外一个处于冲洗步骤吸附塔的冲洗气源,使冲洗塔得到较彻底的再生。
③逆放
完成顺放过程后,吸附塔被解吸出来的杂质组分充满,此时,将杂质气体逆着吸附的方向放出吸附塔,通过逆放过程使吸附塔压力接近常压。
④冲洗
为进一步降低杂质组分分压,采用高纯度氢气冲洗吸附剂,使吸附剂再生至规定的要求。
通过上面四种步骤的共同作用,吸附剂的再生即完成。
c.吸附准备
吸附准备过程主要是将吸附塔压力恢复至系统压力。
①均压升
用来自其它吸附塔的较高压力氢气依次对该吸附塔进行升压,这一过程与均压降压过程相对应,不仅是吸附塔升压过程,而且也是回收其它吸附塔的床层空间内氢气的过程,本过程共包括了3次均压升压过程。
②终充
在均压升过程完成后,吸附塔内的压力还未达到吸附压力,为了吸附塔平稳地切换至下一次吸附并保证氢气纯度和压力在这一过程中不发生波动,需要通过升压调节阀缓慢而平稳地用产品氢气将吸附塔压力升至吸附压力。
经这一过程后吸附塔便完成了一个完整的“吸附-再生”循环,又为下一次吸附做好了准备。
故障塔切除与恢复功能说明如下:
在变压吸附部分的运行过程中,如因程控阀门、控制线路、电磁阀故障等问题,使某塔不能正常工作时,就需要切掉一个塔,让其余的塔正常运行,保证生产不间断,这是提高变压吸附装置可靠性的一个关键,也是变压吸附控制技术的一个核心。
本装置PSA工序可作从8塔到7塔的切换运行。
切塔过程如下:
a.故障塔判断(根据压力、阀检、杂质超标);
b.程序产生切塔报警并自动(或经操作工确认后手动)切除故障塔,关断该塔所有程控阀;
c.程序将自动从压力扰动最小的点开始运行切塔后的新程序;
当被切除塔修复之后,需要将其投入正常运行,但投入的时机不对,将引起较大的波动,甚至出现故障,软件能够自动找到最佳状态恢复,使系统平稳安全过渡。
恢复过程如下:
a.在吸附塔故障处理完成后,操作人员发出塔恢复指令;
b.程序根据该塔的压力状态,自动确定在恢复后应进入的最佳步序;
c.程序自动等到最佳的时间点将该塔无扰动地恢复进最佳步序,投入运行。
1.1.2主要设备方案
1.1.2.1关键设备
1)转化炉
该设备为本装置关键设备,也是投资最大的设备,它对整个装置设计、运行的成功与否起到关键作用。
同时它采用直接火焰加热的高温高压炉管,设计温度高达950℃,操作条件十分恶劣,而本装置炉管设计寿命正常情况下要求达十万小时。
为此,采用专业的蒸汽转化炉RFP分析软件进行设计,该软件是目前全球最先进、最可靠的蒸汽转化炉计算软件。
在详细设计中,根据装置规模及对于系统的长期稳定运行的特殊要求,本方案采用箱式炉、顶烧、两排双面辐射炉型,这种炉型具有以下特点:
⑴最适合转化反应的要求
转化反应为吸热反应,维持反应所需的热量是通过辐射,由烟道气转送到反应物的。
在炉管的进口处,反应物有着较低的平衡温度,而且烃类原料的分压较高,转化反应只受到热传递速率和催化剂活性的限制。
在管子出口处,由于转化已经基本完成,原料的分压较低,吸热量较小。
顶烧炉由于上部火焰温度高,炉管上部的传热速率快,因而较能满足转化反应上部反应速度快,吸热量大的要求。
⑵有利于延长炉管的使用寿命
根据转化反应需要,最大传热量位于工艺温度较低的管子进口处,其平均热通量是炉管平均热通量的两倍。
在顶烧炉内,由于火焰向下,入口处高热通量不会引起高的金属温度(此处工艺气体温度较低)。
因此炉管表面温度沿轴向分布均匀,使转化炉管的耐高温性能得以充分发挥。
⑶辐射效率高,燃料消耗少
火焰与工艺物流并流的另一优点就是顶烧炉的辐射段效率要比侧烧炉或底烧炉的辐射段效率高。
在顶烧炉内,燃烧产物来自辐射室顶部的混合区。
随着燃烧物的冷却和变重,自然趋于下流。
而在底部燃烧的转化炉内,燃烧产物在辐射室的顶部。
随着燃烧物的向上通过燃烧室,燃烧物冷却下来引起逆向混合,这种逆向混合将引起整个辐射温度的降低,对于给定的转化量,底烧和侧烧转化炉所需的燃料要比顶烧转化炉多。
`
该设备由以下几个部分组成:
(1)辐射段
该段顶部设有三排燃烧器,提供反应所需的热量。
耐高温转化管(内装填触媒),共2排。
工作时炉膛温度最高达到摄氏1100℃左右。
辐射段钢结构正面为4根立柱结构,侧面也为3根立柱结构,这种结构的设计可以保证炉底梁、炉顶梁的挠度满足要求,避免因为梁的长度过长而造成挠度过大,从而可以有效避免材料由于挠度过大造成的断裂和破坏。
(2)炉管
炉管材料选用HP-Nb(ZG40Ni35Cr25Nb)高温合金,该合金是在HK-40及其改良型的基础上研制和开发的高温合金炉管管材,近年来在石油化工工业中得到了广泛的使用。
由于离心铸造HP-Nb高温合金含有较高的C、Cr、Ni等合金元素,微观组织呈铸态组织。
可在高温(1200℃)及高压(4MPa)的苛刻工作条件下连续工作,且炉管通常采用离心铸造,内经机械加工平整后可以有效去除铸造缺陷,如:
渗碳。
含Cr16.5%以上的奥式体不锈钢,在590~930℃温度区间内长期工作时,会生成Fe-Cr化合物,这种化合物又硬又脆,无磁性,称之为α相,因α相的存在而使材料脆化的现象称之为“α脆性”,但是Ni含量高于33%以上的合金钢不会产生α相,所以转化炉的下集气管采用Ni含量高于35%的INCOLOY800H合金钢,可有效避免“α脆性”的发生,同时该材料有极佳的韧性,能够满足本身的热应力,也能满足猪尾管热膨胀带来的应力。
(3)衬里
陶纤具有质地轻、可减轻钢结构荷载、导热系数小,可使炉衬薄而保温效果好、结构简单,施工方便等优点,但是陶纤也存在不耐烟气冲刷和炉壳钢板易产生低温腐蚀等缺点,所以在本设计中,只将陶纤敷设在转化炉立墙和炉顶。
耐火浇筑料具有可塑性强、适用于各种形状复杂的场合、施工简单的特点,并且具有比耐火陶纤更高的抗冲刷能力,所以在辐射室炉底、对流段进口、对流段等部位采用耐火浇筑料。
(4)对流段
该段的主要作用是加热原料介质、副产过热蒸汽及通过空气预热器回收烟气中的余热,以达到节能的目的。
2)吸附塔
吸附塔是氢气净化部分的核心设备之一,设计使用寿命10年,循环次数达40万次。
该塔材料为Q345R,具有优良的力学性能、机械性能、焊接性能、工艺性能,并且可以在交变载荷的作用中工作,整个容器空间全装满吸附剂并设有压紧措施,上下封头开孔处为折边结构减少应力集中。
3)废热锅炉
该设备是维持蒸汽系统平衡、降低能耗的关键,同时也是装置安全运行的重要节点,本技术废锅采用可调节温度式废锅。
4)专用程控阀
由于PSA自身工艺流程的特点,对程控阀有以下要求:
⑴动作频繁。
一般情况下,2~6分钟就要开闭一次,一年按照8000小时计,要开闭近二十万次。
⑵开闭时间要求短。
一般情况下要求2~3秒就要开闭到位。
⑶能用于有毒,易燃易爆场合。
⑷能抵抗高速气流和少量粉尘(吸附剂〕冲刷。
⑸有良好的密封性和耐温特性。
本项目采用编制单位生产的高性能程控阀,具有非常优良的密封性能以及抗磨蚀性能,两年免维护,保证装置长周期可靠运行。
1.1.2.2设备配置
由于烃类蒸汽转化工艺的复杂性,本项目中设备分为定制设备材料和通用设备材料两大类,其中定制设备材料需要向专业承包商定制,通用设备材料可以向符合资质的单位订购。
1)定制设备及材料
定制设备:
序号
设备
位号
设备名称
技术规格
单位
数量
材料
重量(吨)
备注
单重
总重
1
B0101
转化炉
2
E0101
转化废锅
F=35m2
台
1
多种
成套
三剂:
序号
名称
规格型号
单位
数量
备注
一
催化剂类
1
加氢脱硫催化剂
2
中温脱硫剂
3
转化催化剂
4
变换催化剂
5
Dn25/50耐火瓷球若干
二
吸附剂
程控阀门:
序号
名称
规格型号
单位
数量
制造厂
1
专用程控阀
PN4.0,DN50~200
台
2)通用设备及材料
非标设备:
序号
设备
位号
设备名称
技术规格
单位
数量
材料
备注
1
R0101
加氢反应器
台
1
15CrMoR
2
R0102A/B
脱硫塔
台
2
15CrMoR
3
V0101
天然气缓冲罐
台
1
Q345R
4
V0102
燃料气缓冲罐
台
1
Q345R
5
V0103
中压汽包
台
1
Q345R
6
V0104
连续排污扩容器
台
1
C.S
7
E0102
排污水冷却器
台
1
Q345R/20
8
X0101
空气吸入罩
台
1
C.S
9
X0102
烟囱
台
1
C.S
10
R0201
中温变换炉
台
1
15CrMoR
11
V0203
除氧器
台
1
Q345R
12
E0201
中变后换热器
台
2
S.S
13
E0202
脱盐水预热器
台
1
S.S
14
V0202
中变气分离器
台
1
S.S
15
E0203
中变气水冷器
台
1
S.S
16
T0201
工艺冷凝液气提塔
台
1
S.S
17
T0301A~F
吸附塔A~H
台
6
Q345R
18
V0301
粗氢缓冲罐
台
1
Q345R
19
V0303
产品气缓冲罐
台
1
Q345R
20
V0304
逆放罐
台
1
C.S
21
V0305
解析气缓冲罐
台
1
C.S
定型设备:
序号
位号
名称
型号规格
数量
备注
1
C0101A/B
天然气压缩机
2台
2
F0101A/B
燃烧空气鼓风机
2台
3
F0102A/B
转化炉引风机
2台
4
P0101
磷酸盐加药装置
1套
SS
5
P0201A/B
锅炉给水泵
2台
1.1.3仪表控制、电气方案
装置采用先进的PLC集散控制系统,实现生产装置的自动化控制与管理,确保装置的安全、稳定、长期的运行。
PLC控制系统由主装置统一设置。
本单元设置两台操作员站。
1.1.3.1基本控制功能
1)顺序控制
本装置的全部程控开关阀将按照工艺给定的条件进行顺序控制,并且对于PSA切塔和恢复的过程进行控制,能实现多种不同的控制程序。
2)自适应调节
该功能用于保证各关键压力变化曲线与理想曲线基本完全吻合,从而保证了变压吸附工况的稳定和优化。
3)参数优化控制
依据压力的变化自动调节充压流量,避免PSA系统压力波动、减少对吸附剂的冲刷,延长其使用寿命。
4)联锁控制
包括工艺参数联动调节,工艺参数安全联锁,产品质量联锁控制等。
5)动力设备监控
泵等各种动力设备关键参数的监控,动力设备故障的报警和动作联锁。
6)管理功能
可以进行完善直观的工艺流程监控与动态显示。
如故障自诊断,历史趋势,事故状态和各种操作记录及打印报表。
7)故障诊断功能
控制系统可根据压力、阀位检测、产品纯度、温度、流量等参数对工艺或设备故障进行自动诊断、报警和联锁处理,同时对控制系统自身的主要故障:
如CPU故障、通讯故障也可进行自诊断,并提出故障警告和安全处理。
1.1.3.2安全技术措施
为了满足工艺装置安全地长周期正常运行,确保正常生产及事故状态下工艺设备和操作人员的安全,根据有关标准规范的规定,将考虑如下几方面的安全防护措施。
●所有置于室外危险场所的仪表均采用本安结构,因故不能构成本安回路的则选用隔爆型仪表。
●控制室及现场仪表供电除设置一般电源(GPS)外,还设置仪表专用的不间断供电系统(UPS)。
不间断供电时间一般为30分钟,以便电网掉电时能够使装置处于安全状态。
●设置必要的紧急停车和安全联锁系统以及报警系统。
●在可燃或有毒气体可能泄漏和聚积的场所,设置可燃气体或有毒气体检测报警器。
1.1.3.3仪表选型
所选用的仪表及控制设备是适用和先进可靠的,保证装置长期安全稳定运行。
现场仪表优先选用从国外引进的生产线或合资厂制造,能满足性能要求的产品。
对用于重要场所的控制阀、分析仪、开关阀及主要的流量仪表、重要场所的调节阀和安全栅等仪表采用进口产品。
除就地控制、指示或特殊仪表外,现场变送器采用智能型仪表。
控制阀及开关阀一般采用气动执行机构和智能型电气阀门定位器。
所有进出控制室的信号都是电信号。
除温度检测元件和特殊测量仪表外,标准的电动信号为4~20mADC或1~5VDC。
安装在爆炸危险区域的仪表采用本安防爆型或隔爆型。
所有现场仪表均为全天候型。
现场仪表的材质能满足工艺介质和现场环境条件的要求
仪表主要设备表(选用国内优良合资品牌):
序号
名称
规格
制造商
数量
备注
1
智能压力变送器
2
智能差压变送器
3
微差压变送器
4
一体化温度变送器
5
锥流量计
6
金属转子流量计
7
液位计
8
调节阀
9
调节蝶阀
10
防爆电磁阀
11
压力表
12
温度计
13
可燃气体传感器
14
仪表空气过滤减压器
15
仪表安装材料
1.1.4电气配置
序号
名称
规格型号
数量
制造厂
1
电气柜
2
电动机软起动器
200—220Kw
3
现场操作开关
防爆操作柱
4
现场防爆检修箱
5
照明系统
6
电气安装材料
桥架、电缆等
1.1.5“三废”及环保
1.1.5.1废气
本装置内的废气排放主要来自转化炉的烟气,废气的组成为N2、CO2、H2O、NOx。
1.1.5.2废渣
本装置内的废渣主要是废催化剂、吸附剂。
废渣产生的原因主要是由于催化剂、吸附剂等的使用寿命有限制,催化剂使用寿命3年左右,可由催化剂厂回收处理。
吸附剂使用寿命为10年左右,可回收或深埋处理。
1.1.5.3噪声
本装置生产中机械设备正常工作时会产生噪声,其噪声不会超标。
PSA变压吸附工作时会有短暂的噪声,本装置内的噪音符合《工业企业厂界噪声标准》(GB/12348-90)。
污染物排放情况表
序号
名称
排放点
组成
排放方式
排放量
备注
一
废气
Kg/h
1
转化炉烟气
转化炉烟囱
CO2.:
17.35%,
N2:
67.02%
H2O:
13.15%
O2:
1.48%
N0x:
<150mg/m3
S0x:
1PPM
连续
~30000
放空总管排放
二
废水
无
三
废渣
1
废转化催化剂
转化炉
NiO,Al2O3等
三年一次
回收利用
2
废中变催化剂
中变炉
Fe203
四年一次
回收利用
3
废脱硫剂
脱硫槽
ZnO等
两年一次
回收利用
4
废吸附剂
变压吸附装置
十年一次
铺路
或填埋
四
噪声
1
其它机泵噪声
机泵
连续
一米处
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- 关 键 词:
- 装置