年产3000吨环氧树脂车间工艺设计蔡成云2.docx
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年产3000吨环氧树脂车间工艺设计蔡成云2
年产3000吨环氧树脂车间工艺设计
蔡成云
摘要:
环氧树脂生产工艺一般分为一步法和二步法。
目前低分子量液体环氧树脂和中分子量固体环氧树脂,一般都采用一步法工艺;高分子量环氧树脂采用二步法。
二步法工艺的优点:
与一步法相比,它具有生产工艺简单、设备少、工时短、无三废排放和产品质量易调节控制等优点。
以双酚A(BPA)为主要原材料,合成的环氧树脂称为双酚A(BPA)型环氧树脂,是目前产量最大、用途最广的环氧树脂,由于它的应用遍及国民经济的众多领域,因此又称为通用型环氧树脂。
它属于缩水甘油醚型。
本文介绍了年产3000吨的环氧树脂的车间设计,从技术、工程经济、生产管理等方面进行了详细的论述,内容主要包括:
设计依据,工艺路线论证,工艺流程设计,全流程物料衡算,全流程能量衡算,工艺设备选型与计算,车间布置设计,三废处理及其综合利用,劳动组织,劳动保护与安全生产,工程经济,工艺细节改进设计等内容。
关键词:
环氧树脂;一步法;车间工艺设计
Abstract:
TobisphenolA(BPA)asthemainrawmaterial,knownasbisphenolepoxyresinsynthesizedA(BPA)typeepoxyresinistheoutputofthelargestandmostwidelyusedepoxyresin,becauseofitsapplicationthroughoutthenationaleconomy
KEYWORDS:
Epoxyresin;one-step;workshopprocessdesign
前言
1.1产品介绍
分子中含2个或2个以上环氧基的高分子化合物。
最常用的双酚A型环氧树脂含2个环氧基。
1.2、生产工艺
环氧树脂生产工艺一般分为一步法和二步法。
目前低分子量液体环氧树脂和中分子量固体环氧树脂,一般都采用一步法工艺;高分子量环氧树脂采用二步法。
1.2.1一步法工艺
把双酚A(BPA)和环氧氯丙烷(ECH)在氢氧化钠作用下进行缩聚,即开环和闭环在同一反应条件下进行的工艺方法。
周菊兴提出的工艺是:
将配方量的双酚A和环氧氯丙烷在80℃下搅拌溶解,然后降温至℃,滴加30%的NaOH。
碱滴加完后保温反应一段时间,然后减压回收未反应的环氧氯丙烷。
接着再次降温到5O℃,滴加l5%的NaOH,加完后保温反应。
反应完毕,加入苯,升温溶解,然后静置水洗,上层的树脂苯溶液真空吸入脱水釜,残液再加苯萃取一次,弃去下层盐水溶液,萃取液仍吸入脱水釜。
最后蒸出苯,得到清澈透明的树脂。
此外还有一次加碱法,即将碱改成一次滴加完,然后再蒸馏未反应的环氧氯丙烷。
这种方法工艺成熟,目前国内的E一44树脂多是采用这种工艺生产。
1.2.2二步法工艺
VogelTomas提出的工艺是:
将双酚A、环氧氯丙烷,同时加入三苯基膦卤化物或三苯基膦作催化剂,升温使体系在40~120℃发生醚化反应,生成氯醇醚。
当羟基转化率达到80%~90%后,在2O~9O℃以下一次性加入NaOH水溶液,进行闭环反应。
然后,在减压下蒸尽环氧氯丙烷。
加入有机溶剂,溶解粗产物,再加入水水洗至中性,静置分去水层,最后蒸馏除去苯,得到树脂产品。
二步法也可以选择铵盐、胆碱作为催化剂,无机盐,含硫有机化合物。
考虑到价格因素,国内企业选用铵盐的居多。
与一步法比较,二步法反应时间短,操作稳定,温度波动小,易于控制.产生的三废少,质量稳定,产率高,可生产系列环氧树脂,对于国内企业来说,对现有设备稍作改动就可以上马,是很经济的方法。
该法最大的优点是将开环闭环分步进行,而且可以在无水条件下进行开环,尽可能的减少了副反应的发生。
而且催化剂也有一定的选择性,可使产物量子多为线型结构,不易引起聚合反应。
该法的缺点是从树脂中除去催化剂困难,而催化剂有一定的乳化作用,还对树脂的固化过程有影响,能缩短树脂的使用寿命,加大固化反应的放热量,因此要严格控制它的用量,并设法减少在树脂中的残留。
但本设计由于产量低所以采用一步法。
1.3、主要原材料
1-1 环氧树脂生产的主要原材料及规格
原材料名称
分子量M
质量指标
双酚A
(BPA)
228
外观:
白色粒状(或粉状)结晶体熔点℃:
≥155.5
色度号(铂-钴):
≤40
环氧氯丙烷
(ECH)
92.5
外观:
无色透明液体纯度wt%:
≥99.5
密度(20℃)g/cm3:
1.180~1.184色度(Pt-Co):
≤15
环氧树脂生产的主要原材料的性质:
(1)BPA:
白色片状或粒状晶体,不溶于水,能溶于醇、醚、丙酮及碱性溶
中,室温下微溶于甲苯、二甲苯,加温下溶解度急剧增加。
(2)ECH:
是一种易挥发、无色透明液体,有毒!
对皮肤有灼伤作用,能严重刺激眼睛,具有和氯气相似的刺激性气味,有麻醉性,能溶解于醇、醚及甲苯中,微溶于水。
比重1.18,纯品沸点116.2℃。
取样化验时,要取上层。
(3)液碱:
淡紫色液体,无机械杂质,强碱性,腐蚀性较强。
(4)甲苯:
无色有芳香性气味的易燃液体,有毒!
不溶于水,能溶于醇、醚和丙酮。
比重0.866,纯品沸点110.28℃,取样化验时,要取下层。
第2章初步工艺流程设计
2.1工艺流程框图:
上一章已对工艺路线进行了选择,在此基础上全面而细致地分析了整个生产过程的组成和顺序如下图所示:
700C
溶解
双酚A
环氧氯丙烷
反应
循环使用
NaOH
减压
环氧氯丙烷
溶解
苯
萃取
反应
下层盐脚
NaOH
回流
冷却
静置
过滤
脱苯
成品
2.2工艺流程:
1.把双酚A投入溶解釜中,然后通过环氧氯丙烷,将夹套通水蒸气的温度加热升温到70OC左右。
2.溶解后,用泵压入带搅拌的反应釜内,开始搅拌,并滴加碱液。
控制反应温度为50-55OC,维持一定时间至反应结束后,再在100减压至94.661kPa,回收过量环氧氯丙烷供循环使用。
3.回收结束后再次加入苯溶解,在65~700C下再次加碱液,反应结束后用夹套水冷却,静置,把苯溶液抽吸到回流脱水釜内,下层的盐脚可以加苯萃取一两次,抽吸后放掉。
4在回流脱水釜内回流至蒸出的苯清晰天水珠为止。
然后冷却,静置.经过滤器至贮槽,沉降后抽人脱苯釜脱除苯,先常压无液温110OC以上开始减压至140-143OC无馏出液为止,放料,即得成品。
第3章物料衡算
3.1计算条件与数据理:
1.设每年生产300天,则每天的产量为:
Md=3000t÷300=10t/d
一天生产两批,则每批的产量为m=10t/2=5t
2.设以生产1t(1000kg)环氧树脂为基准
原料单耗如下:
表3-1原料单耗表
原料名称
投料比例
环氧氯丙烷
双酚A
纯苯
甲苯
液体烧碱(100%)
557.3Kg
687.5Kg
235.2Kg
277.5Kg
240.9Kg
3.原料规格及产品质量标准如下:
表3—2原料规格及产品质量标准表
名称
分子量
净含
含水分
含惰性杂质
环氧氯丙烷
92.52
98%
0.2%
1.8%
双酚A
228.29
95%
3%
2%
纯苯
78.11
96%
0.2%
3.8%
甲苯
92.14
98.5%
0.5%
0.4%
硫酸
98.08
88%
0.5%
11.5%
液体烧碱
40.01
99.5%
0.2%
0.3%
双酚A型环氧树脂
332.05
99%
0.8%
0.2%
注:
以上数据除直接在工厂收集到的以外,其他参照《中国化工医药产品大全》(卷一,卷二)和<<化工原料商品手册>>。
3.2原料用量计算:
反应过程中的反应物纯量计算:
为了较好地把握全过程,先假设理想情况进行计算,即计算各反应物的纯量。
这里所说的纯量是指既不包括反应物及产品中的杂质和反应物过量的量,不包括每步反应损失掉的产品量。
这是一种理想情况,在后面的计算中将恢复到实际情况,考虑所含杂质的量、反应物过量的量,以及反应的收率等具体的问题并进行详细的计算。
由原料单耗可得每批原料用量如下表:
表3—3原料用量表
名称
用量(Kg)
环氧氯丙烷
2843.4
纯苯
1225.0
甲苯
1408.6
液体烧碱
1210.6
双酚A
3472.2
3.3缩合工段物料衡算:
3.3.1一次反应:
98%环氧氯丙烷
95%双酚A
NaOH
苯
5
环氧氯丙烷
双酚A
5
反应釜
5
(1)对于输入物料分四股,分别如下:
①98%的环氧氯丙烷中:
环氧氯丙烷:
2843.4×98%=Kg
水:
2843.3×0.2%=5.6866Kg
不溶杂质:
2843.3×l.8%=51.18Kg
②95%的双酚A中:
双酚A:
3472.2×95%=3298.59Kg
水:
3472.2×3%=104.166Kg
不溶杂质:
3472.2×2%=69.444Kg
③99.50%的NaOH中:
NaOH:
.1210.6×99.5%=1204.547Kg
水:
1210.6×0.2%=2.4212Kg
不溶杂质:
.1210.6×0.3%=3.6318Kg
④96%的苯中:
苯:
1408.6×96%=1352.26Kg
水:
1408.6×0.2%=2.8172Kg
不溶杂质:
1408.6×3.8%=53.53Kg
(2)对于输出物料的计算如下:
设缩合反应的转化率等于收率,即为95%,则:
①隋性杂质质量不变:
51.18+69.44+3.63+53.53=177.78Kg
②苯质量不变:
1352.26Kg
反应的总方程式如下:
22894×233237.5×2
3472.2xyz
由上反应方程式:
x/94×2=y/332=z/37.5×2=3472.2/228
可得:
x=2266.57kg,y=5056.01kg,z=1142.17kg
所以反应后的各物料质量如下:
③双酚A:
3472.2×(1-95%)=173.61Kg
④环氧氯丙烷:
2701.23-2266.57=434.66Kg
⑤HCl:
1142.17Kg
⑥环氧树脂:
Kg
以上计算可得到下列物料平衡表
表3—4缩合反应物料平衡表
输入物
料
纯物质
质量(Kg)
输出物料
质量(Kg)
98%的
环氧氯
丙烷
环氧氯丙烷
2701.23
环氧氯丙烷
434.66
水
5.6868
惰性杂质
51.18
双酚A
173.6
95%的
双酚A
双酚A
3298.59
水
104.16
环氧树脂
5056.01
惰性杂质
69.44
99.5%的NaOH
NaOH
1204.54
苯
1352.26
水
2.4212
惰性杂质
3.6318
惰性杂质
177.78
96%的苯
苯
1352.26
水
2.8172
水
115.09
惰性杂质
53.53
HCl
1142.17
总计
8849.49
8452.08
收率:
95.5%
3.3.3回收过量环氧氯丙烷:
98%环氧氯丙烷
5
冷却器
5
反应釜所出物料
5
图3—5回收框图
设冷却回收率为97%:
对于输入物料为一股:
环氧氯丙烷:
434.66Kg
对于输出物料为一股:
环氧氯丙烷:
434.66×97%=421.62Kg
由以上计算可得下列物料平衡表:
输入物
料
纯物质
质量(Kg)
输出物料
质量g)
98%的
环氧氯
丙烷
环氧氯丙
烷
434.66
环氧氯丙烷
质
421.62
总计
434.66
421.62
表3-6回收物料平衡表
收率:
97%
4.3.4环氧树脂收集:
进出料框图如下:
99%的环氧树脂
下层盐脚
回收脱水釜
99%的环氧树脂
96%的苯
90%HCI
96%的苯
图3—7环氧树脂回收进出料框图
出料分三股,设馏出液为99%环氧树脂(含1%的水和杂质),则:
199%的环氧树脂:
环氧树脂:
5056.01×99%=5005.45Kg
水:
5056.01×0.8%=40.45Kg
杂质:
5056.01×0.2%=10.11Kg
②苯:
1352.26×96%=1298.17Kg
水:
1352.26×0.2%=2.70Kg
残余杂质:
1352.26×3.8%=51.38Kg
③HCl:
1142.17×90%=1027.95Kg
水:
1142.17×7%=79.95Kg
杂质:
1142.17×3%=34.26Kg
水:
40.45+2.70+79.95=123.1kg
杂质:
10.11+51.38+34.26=95.75Kg
回收后:
环氧树脂:
5005.45kg
由以上计算可得下列物料平衡表
输入物料
质量(Kg)
输出物料
纯物质
质量(Kg)
环氧树脂
5056.01
成品
环氧树脂
5005.4
苯
1352.26
HCl
1027.95
HCl
1142.17
苯
1298.17
水
123.1
水
123.1
残余杂质
95.75
残余杂质
95.75
合计
7769.29
合计
7550.37
表3—8环氧树脂回收物料平衡表
收率:
97%
第4章热量衡算
4.1计算依据:
1.主要依据
能量守恒定律能衡是能量衡算的结果为基础进行的,还必须收集有关物料的热力学数据(例如比热容、反应热、相变热等)
2.重要符号:
Cp——定压比热容KJ/(Kg,OC)
Cs——固体的比热容KJ/(Kg,0C)
Q-----热量KJ
3.主要公式:
(1)Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6(5-1)
式中Q1--一物料带入到设备的热量KJ
Q2——加热剂或冷却剂传给设备和所处理物料的热量KJ
Q3——过程热效应KJ
Q4一一物料离开设备所带走的热量KJ
Q5——加热和冷却设备所消耗的热量KJ
Q6——设备向环境散失的热量KJ
(2)qr=∑
qf(5-2)
qr=∑
qc(5-3)
式中qr----标准反应热
qf----标准生成热
qc----标准燃烧热
σ-----化学计量数,生成物为正,反应物为负
(3)qr(t)=qro-(t-25)∑
CP(5-4)
式中:
qr(t)---任意温度t下的反应热KJ/mol
qro-------标准反应热KJ/mol
t----------任意温度0C
(4)化合物的比热容C=(1/M)∑nCa(5-5)
式中:
M————化合物的分子量
n————分子中同种元素原子数
Ca——————元素的原子比热容
(5)有机化合物的标准燃烧热与该化合物完全燃烧所需的氧原子数成直线关系,即qc=∑a+x∑b(5-6)
式中:
a、b------常数,与化合物结构有关
x————化合物完全燃烧时所需的氧原子数
(6)qro=-∑
qf0KJ/mol(5-7)
式中:
——反应方程式中各物质的化学计量系数,反应物为负,生成
物为正
(7)间接蒸汽加热的蒸汽消耗量:
D=Q2/[H-C(T-273)]
(5-8)
式中:
D----加热蒸汽消耗量Kg
Q2——由加热蒸汽传给所处理物料及设备的热量KJ
H——水蒸汽的热焓KJ/Kg
C——冷凝水的比热容,可取4.l8KJ/(Kg×K)
T——冷凝水的温度Kg
——热利用率,保温设备取0.97-0.98,不保温设备取0.93-0.95
(8)W=Q2/C(TK-TH)(5-9)
式中:
W——冷却剂的消耗量Kg
C——冷却剂的平均比热容KJ/(Kg) TK---冷却剂的最终温度K TH——冷却剂的最初温度K (9)Q2=KAt tm(5-10) 式中: Q2----加热剂或冷却剂传给设备和所处理物料的热量 K——总传热面积· t——反应时间 tm----平均推动力 4.2常用热力学数据计: 1.比热容: 液体的比热容由《药厂反应设备及车间工艺设计》(蒋作良)P208表6-4求液体的比热容和P209公式6-17求固体化合物的比热容。 计算如下: ①求双酚A的比热容(M=228g/mol): C=(1/228×(6×7.535+4×9.628+1×25.953+1×25.953+2×16.74) =0.74KJ/(Kg.0C) CP=169×10-3KJ/mo1.0C ②求NaOH的比热容(M=39.995g/mol): C=(1/39.995)×(25.953+16.74+9.628) =1.308KJ/(Kg.0C) CP=52.321×10-3KJ/mo1.0C ③求苯的比热容(M=77g/mol): C=(1/77)×(8×7.535+7×9.628+1×25.953) =1.99KJ/Kg.0C) =153.63×10-3KJ/mo1.0C ④求环氧氯丙烷的比热容(M=92.52g/mol): C=(1/92.52)×(41.7+28.3+44) =1.23KJ/(Kg.0C) CP=114×10-3KJ/mol.OC ⑤求水的比热容(M=18g/mol): C=4.2KJ/(Kg·℃) Cp=75.6×10-3KJ/mol·℃ ⑥求甲苯的比热容(M=80g/mol) C=(1/80)×(1×25.953+1×7.535+1×25.953) =0.743KJ/mol.OC CP=59.44×10-3KJ/mo1.0C 求硫酸的比热容: C=(13×7.535+8×9.628+25.953×16.74+25.953)/229.5=1.062KJ/(Kg.OC) CP=238.625×10-3KJ/mo1.0C 2.汽化热: 查《化工原理》(陈敏恒)附录可得: 1苯: 1gH=202Kcal/mol=845.73Kj/Kg 2水: 1gH=539Kcal/mol=2256.69Kj/Kg 3甲苯: 1gH=363Kj/Kg 3.溶解热和反应热: 由于这两种过程热计算较为复杂,故把它放在后面根据具体需要进行计算。 4.3缩合工段热量衡算: 4.3.1溶解岗位: 投入原料以后温度从25OC升至70OC溶解; Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6由于此处设备为搪玻璃开式搅拌器,外围夹套,反应过程中Q3、Q5、Q6忽略不计。 Q1=∑Mcp t=228×0.74×25+92.52×1.23×25=7062.99Kj Q4=∑Mcp t=228×0.74×(70-25)+92.52×1.23×(70-25)=15538.6Kj 则Q2=Q4-Q1=15538.6-7062.99=8475.6Kj 则加热所需的水蒸气量为D=Q2/(△H-CpTk) 其中△H=2261.425KJ/Kg Cp=4.1868KJ/Kg℃每天生产两个批次 D=8475.6/(2261.425-100×4.1868)×2=2.99Kg 4.3.2反应岗位: 温 度 70oC oC保持50oC2h 水降温 25oC 保持温度反应2h20oC 时间h 解5—1络合反应温度变化图 如上图所示反应中温度的变化分为4个阶段,其中在50oC-25oC这一段要用冰盐水降温,由于冰盐水的制迨成本较高,所以应回收利用,这里把其用量作为计算重点,所以进行计算。 初始温度为50oC,末态温度为25oC,故Q3=0 (1)求Q1: 对于环氧氯丙烷: Q1A=92.52×1.23×(-25+50)=2844.99KJ 对于氢氧化钠: QlB=40×l.308×(-25+50)=1308KJ 对于双酚A: QlC=228×0.74×(-25+50)=4218KJ 对于苯: Q1D=77×l.99×(-25+50)=3830.75KJ 对于水: Q1E=18×4.2×(-25+50)=1890Kj =59782.04KJ Q1=-Q1A+Q1B+Q1C+Q1D+Q1E=14091.74KJ (2)求Q4.,Q5,Q6: 因为末态温度与基准温度相同 所以Q4=0,Q5=Q6=0(与环境温度相差不大) (3)求Q2: Q2=-Q1=-14091.74KJ (4)求冰盐水的用量: 取Q2的绝对值,则: W=Q2/C(Tk-Th) 取冰盐水的平均比热容: C=4.0KJ/(Kg.OC),Tk=0℃,Th-10℃ 则每天消耗的冰盐水: W=14091.74KJ/{4.0×[0-(-10)]}=352.3Kg 1.保温反应2h阶段: 基准温度为25℃,初态温度和末态温度均为25℃ 又因为Q5+Q6=5%(Q4+Q5+Q6),所以Q5=0,Q6=0 (1)标准燃烧热与生成热的换算: qf0+qc0=∑nqc0 求qf0(标准生成热KJ/mol) A.求双酚A的qcX=11.5 ∑a=390.2∑b=215.37 qc=390.2+11.5×215.37=2866.96KJ/mol B.环氧氯丙烷的qcX=19.5 qc=20.51+19.5×218.3=4277.36KJ/mol (2)求Q3: 反应方程式如下: Cp16911452.32238.625859.444175.6 单位: 10-3KJ/mo1.0C qr0=77.53-(-169-114-52.32+238.625+59.441+75.60)×5×10-3 =77.526KJ/mol Q3=77.526×126.63×1000×95%/157.5=59214.36KJ (3)求Q2: Q2=Q4+Q5+Q6+Q1-Q3=-59214.36KJ (4)球冰盐水的用量: 取Q2的绝对值,则: W=Q2/C(Tk-Th)(4-14) 取冰盐水的平均比热容: C=4.0KJ/(Kg.0C),Tk=00C,Th=100C 则每天消耗的盐水: W=59214.36KJ/{4.0[0-
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