改性PEI与CPAM体系对高得率浆助留助滤性能的研究918.docx
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改性PEI与CPAM体系对高得率浆助留助滤性能的研究918
改性PEI/CPAM体系对高得率浆助留助滤性能的研究
陈夫山1,姜秀英1,王松林1,黄建林1,梁晨1
(1.青岛科技大学化工学院,青岛,266042)
施士焱2,田成杰3
(2.武汉市强龙化工新材料有限责任公司,武汉,430023)
(3.天津市奥东化工有限公司,天津,300350)
摘要:
通过应用改性聚乙烯亚胺(PEI)在高得率浆中作为阴离子垃圾捕捉剂,并与聚合氯化铝(PAC)和聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)进行比较,探讨了PEI/CPAM(/膨润土)体系对高得率浆助留助滤性能的影响。
结果表明,分子量大、阳电荷密度高的改性PEI作为阴离子垃圾捕捉剂可以显著提高CPAM或CPAM/膨润土体系对高得率浆的助留助滤性能。
添加0.02%的PEI作为阴离子垃圾捕捉剂,汽巴CPAM用量为0.03%时,高得率浆的滤水速度和留着率比CPAM单元体系分别提高了16%和2%;比CPAM/膨润土微粒体系分别提高28%和3%。
PEI与具有较高电荷密度和较大分子量的W/O型CPAM(/膨润土)组成的助留助滤体系对高得率浆的助留助滤性能稍优于PEI与W/W型CPAM(/膨润土)组成的体系。
关键词:
阴离子垃圾捕捉剂;聚乙烯亚胺;助留助滤;高得率浆
UsingModifiedPEI/CPAMSystemasRetentionandDrainageAidsinHighYieldPulp(HYP)
FushanChen1,XiuyingJiang1,SonglinWang1,JianlinHuang1,ChenLiang1
1.CollegeofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScience&Technology,Qingdao,266042
ShiyanShi2,ChengjieTian3
2.WuHanQiangLongNewChemicalMaterialsCO.,LTD.,WuHan,430023
3.TianJinAoDongChemicalCO.LTD,TianJin,300350
Abstract:
Thispaperexploredtheeffectofmodifiedpolyethyleneimine(PEI)/CPAM(/bentonite)systemasretentionanddrainageaidsinhighyieldpulp(HYP),andcomparedtheeffectofmodifiedPEIwithpoly-aluminumchloride(PAC)andpoly-diallydimethyl-ammoniumchloride(PDADMAC).TheresultsshowedthatmodifiedPEIwithhigherchargedensityandhighermolecularweightwasbetterthanthePEIwithlowerchargedensityandlowermolecularweight,PACandPDADMAasanionictrashcatchers.ModifiedPEIcouldimprovetheretentionanddrainagerateofCPAM(/bentonite)systemsintheHYP.WhentheadditionPEIwas0.02%,thedewaterrateandretentionratewereincreasedby16%and2%respectively,comparedwiththeadditionofCPAM0.03%;thedewaterrateandretentionratewereincreasedby28%and3%respectively,comparedwiththeadditionofCPAM0.03%andbentonite0.3%.ThesystemwhichPEIandCPAM(/bentonite)consistedwasslightlysuperiortothesystemofPEIandW/WCPAM(/bentonite)consistedinimprovingtheretentionanddrainageperformanceofHYP.
Keywords:
anionictrashcatchers(ATC);polyethyleneimine(PEI);retentionanddrainage;HYP
近几年来,随着造纸原料短缺和原料结构的变化,脱墨废纸浆大量的使用,木素和半纤维素含量较高的高得率浆大量的应用,涂布损纸的回用,纸机白水封闭循环程度的提高以及多种用途的造纸助剂的应用,使纸机湿部干扰性的阴离子杂质的聚集和浓度越来越高,对纸机湿部操作的危害也越来越大。
尤其是随着抄纸系统向中碱性体系的转化,使阴离子垃圾的问题更加突出[1,2]。
减小或消除胶体溶解物质(DCS)干扰的常用方法是使用阳离子固着剂(ATC)将DCS固着在纸浆纤维上,使纸机湿部保持电荷平衡与稳定[3,4]。
改性PEI具有阳电荷密度高、水溶性好、分子质量易于控制等特点,可作为ATC对浆料进行预处理,以净化造纸体系中的DCS,还可以与填料和纤维产生较强的静电力结合,从而改善纸料的滤水性能,提高纸料的留着率[5-7]。
本文结合APMP在我国造纸业的应用情况[8,9],通过应用改性聚乙烯亚胺(PEI)作为阴离子垃圾捕捉剂,并与聚合氯化铝(PAC)和聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)进行了比较,探讨了PEI对APMPCPAM(/膨润土)体系助留助滤性能的影响。
※本项目得到了国家“十一五”科技支撑项目(项目编号:
2006BAD32B05)资助
1实验
1.1实验材料
杨木APMP(高得率浆):
打浆度36°SR,夏津泉林纸业;
改性聚乙烯亚胺PEI-1、PEI-2:
武汉强龙;
聚合氯化铝(PAC):
固体,阳电荷密度(pH值6.9)1.97meq/g,寿光蔡伦申兴;
聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC):
粘稠液体,阳电荷密度(pH值6.9)6.28meq/g,威海金钰;
甲苯胺蓝(TBO):
国药集团试剂公司;聚乙烯醇硫酸钾(PVSK):
BTG公司;
聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC):
BTG公司;
W/W型CPAM:
固体,分子量490万,阳离子度10%,汽巴精化;
W/O型CPAM:
粘稠液体,分子量950万,阳离子度60%,滨州滨化集团;
造纸填料级研磨碳酸钙(GCC):
白度91.2%,寿光蔡伦申兴;膨润土:
M560,汽巴精化。
1.2实验仪器
精细滴定管;雷磁PHS-3CpH计:
上海精科;GBJ-A型纤维标准解离器,长春月明;ZDJ-100打浆度测定仪:
长春永兴;ZT6-00纸样抄取器:
中通恒泰;ZQYCⅡ油压机:
陕西科技大学机械厂;ZT7-00纸样干燥器:
中通恒泰;MÜTEKSZP-06Zeta电位仪:
BTG公司;MÜTEKPCD-03电荷测定仪:
BTG公司。
1.3实验方法
1.3.1PEI性能分析
(1)PEI溶液的配制:
将PEI配成浓度为0.01%的溶液。
(2)PEI电荷密度的测定:
取一定体积配制好的样品溶液于锥形瓶中,加入一定体积的蒸馏水,再加入一定体积的甲苯胺蓝(TBO)溶液,用标准的PVSK溶液进行滴定,当溶液颜色由浅蓝到浅紫红色(半小时不返色)时,到达终点。
记录所消耗的标准液并进行空白样的滴定。
根据式
(1)进行电荷密度的计算:
C标准物(V标准物-V空白)
CD=
(1)
m
式中:
CD-电荷密度(chargedensity),meq/g;
C标准物-阴离子(PVSK)标准液的浓度,mol/L;
V标准物-滴定样品溶液所消耗的标准液体积,mL;
V空白-滴定空白溶液所消耗的标准液体积,mL;
m-滴定溶液中含有的样品的有效质量,g。
(3)用0.1mol/LNaOH溶液,调节PEI溶液pH值至6.9,再测定电荷密度。
1.3.2浆料的准备
取高得率浆在纤维标准解离器中按1.5%的浓度疏解10min,加入20%的GCC(用量对绝干纤维,以下同),混合均匀后,稀释至一定的浓度。
多次疏解全部的纸料混合在一起。
1.3.3PEI/CPAM的助留实验
(1)单元CPAM体系:
取一定纸料于1000mL塑料量筒中,在500rpm时先加入PEI(或PAC等),混合90s后,低速500rpm搅拌下加CPAM,混合30s后,在纸样抄取器上进行抄片。
(2)CPAM/膨润土体系:
取一定纸料于1000mL塑料量筒中,在500rpm时先加入PEI(或PAC等),混合90s后,低速500rpm搅拌下加CPAM,混合30s后,再900rpm高速搅拌30s以构成高剪切作用,之后在低速500rpm搅拌下加入一定量的膨润土,搅拌60s,在纸样抄取器上进行抄片。
(3)将湿纸页在4MPa压力下,压榨1min,然后在纸样干燥器真空干燥15min。
(4)将纸页剪成小片,用称量瓶进行恒重,根据式
(2)计算留着率:
留着率(%)=[纸页恒重后重量/抄纸前纸料的总绝干量(纤维重量+填料重量)]×100
(2)
1.3.4PEI/CPAM的助滤实验
纸料制备方法同上。
以肖伯尔氏打浆度表示纸料的滤水性能。
1.3.5Zeta电位及溶解阳电荷需求量的测定
取500mL浓度为0.5%的纸料,在500rpm时先加入PEI(或PAC),搅拌90s,再加CPAM,混合30s后,利用Zeta电位测定仪测定纸料的Zeta电位。
然后利用200目滤网过滤,取滤液100mL,在2000rpm下离心20min,取上清液,利用颗粒电荷测试仪测定阳电荷需求量(cationicdemand,CD),采用的标准阳离子聚合电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)。
2结果与讨论
2.1PEI性能分析
表1PEI的性质
编号
外观
比重
/g/cm3
(20℃)
粘度
/mPa.s
(20℃)
所配溶液pH值
阳电荷密度/meq/g
阳电荷密度/meq/g
(pH值6.9)
分子量
(数均)
PEI-1
黄色粘稠液体
1.0532
45
4.53
22.65
17.32
30000
PEI-2
黄色液体
1.0416
5
3.70
18.50
13.90
6000
从表1可以看出,PEI的相对分子质量越大,电荷密度越高。
pH值对PEI的电荷密度影响较大。
随着溶液pH值的提高,PEI的阳电荷密度呈降低的趋势。
这是由于在较低的pH值下所有的胺均可质子化,在中性条件下只有伯胺质子化,而在较高的pH值条件下,伯胺和叔胺均不能质子化的缘故。
2.2阴离子垃圾捕捉剂对高得率浆滤水和留着性能及电荷性质的影响
对于高得率浆这样含有大量的有机聚合物、木素、树脂和半纤维素等特殊的造纸体系,阴离子的积累会导致纸料滤水性能的下降。
在纸料中加入高电荷密度、低分子量的聚乙烯亚胺,预先对纸料中的阴离子杂质进行捕集,使其分散定着到纤维上,不仅可排除阴离子杂质的干扰,而且可以起到助留剂的作用,降低了白水的浓度,减少造纸过程中助留助滤化学品的消耗,有利于提高造纸系统中白水系统的封闭循环程度[10-13]。
阴离子垃圾捕捉剂一般为高阳电荷密度的线性低分子质量的聚合物,包括无机阴离子垃圾捕捉剂(如硫酸铝、PAC等)和有机阴离子垃圾捕捉剂(如聚胺、PEI、PDADMAC等)。
本实验采用了具有代表性的两种ATC,即有机ATC-PDADMAC、PEI两种改性物和无机ATC-PAC,考察它们对高得率浆滤水和留着性能的影响。
图1不同用量阴离子垃圾捕捉剂对高得率浆滤水性能的影响
在提高纸料滤水速度方面,改性PEI表面带有大量的正电荷,能够降低纤维的表面电荷,使其极性降低,水分子难以在纤维表面浸湿及定向排列;同时PEI能够促使纤维的凝聚,导致纤维的比表面积降低,形成大的凝聚体,加快了脱水作用,提高了高得率浆的滤水速度。
由图1可以看出,随着阴离子垃圾捕捉剂用量的增加,打浆度降低,助滤效果提高,用量超过0.02%,打浆度降低趋势减缓。
电荷密度和分子量较高的PEI-1的助滤效果明显优于PEI-2以及PAC、PDADMAC。
PEI用量为0.02%时,滤水速度均提高14.7%。
图2不同用量的阴离子垃圾捕捉剂对高得率浆留着性能的影响
由图2可以看出,随着阴离子垃圾捕捉剂用量的增加,纸料留着率提高。
电荷密度和分子量较高的PEI-1在提高纸料留着率方面比PEI-2以及PAC、PDADMAC优越。
因为分子量较大、电荷密度较高的PEI能够促使纤维的凝聚,电荷中和及吸附架桥能力增强,形成大的凝聚体,提高了细小纤维和填料的留着率。
PEI-1用量为0.02%时,留着率提高了12.3%。
图3不同用量的阴离子垃圾捕捉剂对高得率浆CD的影响
图4不同用量的阴离子垃圾捕捉剂对高得率浆Zeta电位的影响
从图3、图4可看出,随着阴离子垃圾捕捉剂用量的增加,PEI-B和PAC均可使高得率浆的CD下降,Zeta电位增加;PEI降低纸料CD效果及Zeta电位增加作用明显优于PAC;阴离子垃圾捕捉剂用量在大于0.03%情况下,PEI-B和PAC降低CD或增加Zeta电位能力减缓。
CD是对阴离子垃圾的直接测量,因此PEI中和阴离子垃圾的能力明显高于PAC。
与PAC首先中和溶解和胶体物质的情况相比较,PEI有中和纤维和细小纤维表面阴电荷的作用。
在阴离子垃圾捕捉剂之后加入CPAM可以进一步降低CD,这是由于CPAM的阳电荷可以继续与体系中剩余的阴离子垃圾作用,但此时CPAM使阴离子垃圾减小的幅度很小,说明CPAM主要通过架桥作用使纤维及细小组分发生絮凝。
与单独加入PEI和PAC相比较,CPAM增加纸浆Zeta电位的作用更强,而PEI和PAC的作用主要在于减小CD,这也是人们一般希望的情况,即PEI中和阴离子垃圾以减少对阳离子助留剂的影响,但对纤维表面的Zeta电位不应增加过多,因为希望在纤维和细小纤维表面留下较多的阴电荷,以便于与CPAM发生作用。
PEI/CPAM降低纸料CD效果及Zeta电位增加作用明显优于PAC/CPAM;阴离子垃圾捕捉剂用量在大于0.03%情况下,降低CD或增加Zeta电位能力减缓。
PEI用量为0.05%时,PEI/CPAM使纸料Zeta电位增加到-9.2mV,体系Zeta电位仍具有较强的负电性,低于零电位点,这是高分子量的聚合物通过架桥作用产生絮凝的基本特征。
综合图1~4可以看出,不同用量的PEI或PEI/CPAM体系加入高得率浆时,相对分子质量和电荷密度对高得率浆滤水和留着性能影响很大。
随相对分子质量及电荷密度的增加,电荷中和及吸附架桥能力增强,分子量较高的PEI对高得率浆有较明显的助留助滤效果。
所以,电荷密度较高,分子量较高的PEI在促进纸料CPAM体系滤水速度和留着率方面性能优越。
综上,在以下的实验中,选用改性PEI-1作为阴离子垃圾捕捉剂进行研究,同时比较了PEI对两种CPAM(/膨润土)体系助留助滤性能的影响。
2.3PEI作为ATC对高得率浆CPAM单元体系与微粒体系滤水和留着性能的影响
根据2.2的数据,在以下实验中,选用PEI-1的用量为0.02%,来讨论PEI对CPAM(/膨润土)体系助留助滤性能的影响,其中采用的CPAM为汽巴W/W型CPAM。
2.3.1PEI对高得率浆CPAM单元体系滤水和留着性能及电荷性质的影响
图5PEI对高得率浆CPAM单元体系滤水性能的影响
图6PEI对高得率浆CPAM单元体系留着性能的影响
由图5和图6看出,加入PEI时,高得率浆的打浆度比CPAM单元体系明显降低,留着率比CPAM单元体系明显提高。
CPAM用量为0.03%时,滤水速度和单程留着率比CPAM单元体系分别提高了16%和2%。
这是因为先加人PEI中和浆料中的阴离子垃圾,再加入的CPAM可直接与纤维和填料形成静电吸附使之留着,又通过桥联作用与纤维结合,提高了细小纤维的留着率;同时CPAM可降低纤维表面的Zeta电位,提高细小组分在纤维表面的吸附,形成微絮聚体,提高了滤水速度。
图7PEI对高得率浆CPAM单元体系CD的影响
图8PEI对高得率浆CPAM单元体系Zeta电位的影响
从图7、图8可看出,随着阴离子垃圾捕捉剂用量的增加,PEI-B、PAC使高得率浆的CD下降,Zeta电位增加;PEI降低纸料CD效果及Zeta电位增加作用明显优于PAC;阴离子垃圾捕捉剂用量在大于0.03%情况下,降低CD或增加Zeta电位能力减缓。
CD是对阴离子垃圾的直接测量,因此PEI中和阴离子垃圾的能力明显高于PAC。
在阴离子垃圾捕捉剂之后加入CPAM可以进一步降低CD,这是由于CPAM的阳电荷可以继续与体系中剩余的阴离子垃圾作用,但此时CPAM使阴离子垃圾减小的幅度很小,说明CPAM主要通过架桥作用使纤维及细小组分发生絮凝。
与单独加入PEI相比较,CPAM增加纸浆Zeta电位的作用更强,而PEI的作用主要在于减小CD,这也是人们一般希望的情况,即PEI中和阴离子垃圾以减少对阳离子助留剂的影响,但对纤维表面的Zeta电位不应增加过多,因为希望在纤维和细小纤维表面留下较多的阴电荷,以便于与CPAM发生作用。
PEI/CPAM降低纸料CD效果及Zeta电位增加作用明显优于PAC/CPAM;阴离子垃圾捕捉剂用量在大于0.03%情况下,降低CD或增加Zeta电位能力减缓。
2.3.2PEI对高得率浆CPAM/膨润土微粒体系滤水和留着性能的影响
图9PEI对高得率浆CPAM/膨润土微粒体系滤水性能的影响
图10PEI对高得率浆CPAM/膨润土微粒体系留着性能的影响
注:
膨润土用量为0.3%。
由图9、图10看出,CPAM用量在0~0.04%范围内时,PEI/CPAM/膨润土三元体系对高得率浆的助留助滤效果优于CPAM/膨润土体系。
当CPAM用量为0.03%时,高得率浆的滤水速度和单程留着率比微粒体系分别提高了28%和3%。
CPAM用量超过0.03%,三元体系留着率反而降低,有使体系絮凝效果下降的程度。
这是因为此时系统的电荷已经达到平衡,再增加CPAM的用量反而会造成体系的阳电荷过剩,则其会与膨润土直接反应,不能形成微絮凝。
2.4PEI与不同CPAM(/膨润土)组成助留助滤体系对高得率浆滤水和留着性能的影响
W/O型CPAM通过反相乳液聚合法制得,与溶液聚合法得到的W/W型CPAM相比,具有性能更稳定、溶解速度更快、分子质量高且分布窄、残余单体少以及聚合反应过程中黏度小等优点[14]。
所以,为了进一步考察PEI对CPAM(/膨润土)体系滤水和留着性能的协同影响,以下实验选用了两种CPAM,来比较对高得率浆的滤水和留着性能的影响。
2.4.1PEI与不同CPAM组成助留助滤体系对高得率浆滤水和留着性能的影响
图11PEI与不同CPAM组成助留助滤体系对高得率浆滤水性能的影响
图12PEI与不同CPAM组成助留助滤体系对高得率浆留着性能的影响
由图11、图12看出,PEI与W/O型CPAM组成的体系对高得率浆的助留助滤效果稍优于PEI与W/W型CPAM组成的体系。
当CPAM用量为0.03%时,PEI与W/O型CPAM组成的体系滤水速度和单程留着率比PEI/W/W型CPAM组成的体系分别提高了9%和0.2%。
2.4.2PEI与不同CPAM/膨润土组成助留助滤体系对高得率浆滤水和留着性能的影响
图13PEI与不同CPAM/膨润土组成助留助滤体系对高得率浆滤水性能的影响
图14PEI与不同CPAM/膨润土组成助留助滤体系对高得率浆留着性能的影响
注:
膨润土用量为0.3%。
由图13、图14看出,CPAM用量大于0.03%时,PEI与W/O型CPAM/膨润土组成的体系对高得率浆的助留效果优于PEI与W/W型CPAM/膨润土组成的体系。
因为具有较高的电荷密度和较大的分子量的W/O型CPAM比W/W型CPAM更容易依靠架桥效应来形成絮聚体,从而既增加了细小组分的留着,同时使细小组分间的空隙增大,加快了体系的滤水;但加入膨润土后中和了部分吸附的CPAM,使CPAM的架桥作用减弱。
3结论
3.1电荷密度较高,分子量较高的改性PEI作为阴离子垃圾捕捉剂,可以显著提高CPAM或CPAM/膨润土体系对高得率浆的助留助滤性能。
3.2汽巴W/W型CPAM用量为0.03%,添加0.02%的PEI作为阴离子垃圾捕捉剂,高得率浆的滤水速度和留着率比CPAM单元体系分别提高了16%和2%;比CPAM/膨润土微粒体系分别提高28%和3%。
3.3PEI与具有较高电荷密度和较大分子量的W/O型CPAM(/膨润土)组成的助留助滤体系对高得率浆的助留助滤性能稍优于PEI与W/W型CPAM(/膨润土)组成的体系。
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