仪器分析紫外可见分光光度法解析.docx
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仪器分析紫外可见分光光度法解析
第7章紫外可见光谱分析
教学时数:
5学时
教学要求:
l、掌握有机化合物的紫外-可见吸收光谱。
2、理解分子吸收光谱与物质结构的关系。
3、理解紫外分光光度计的基本组成及主要性能和测定方法。
4、了解紫外-可见分光光度法在工业生产和科学研究中的应用。
教学重点与难点:
重点:
分子吸收光谱原理,吸收定律(比耳定律),影响吸收谱带的因素,溶剂效应,有机化合物结构推断,单组分、多组分定量分析。
难点:
用经验规则计算max
7-1分析光谱概述
通常指的紫外光谱主要是近紫外(200-400nm)和部分可见光区(400-800nm)的光;这些光的能量相当于共价健电子和共轭分子的价电子跃迁,故又称电子光谱,或紫外可见光谱。
UV-VIS是研究物质在紫外,可见光区的分子吸收光谱的分析方法,由于价电子跃迁时所需能量在紫外,可见区,所以UV-VIS是研究推断化合物结构以及进行成分分析的重要手段。
一、分子光谱的产生
分子光谱包括电子光谱、振动、转动光谱。
E分子=Ee+Ev+Er+E平动+……
E≈Ee+Ev+Er
所以:
1、紫外,可见光谱研究的是电子光谱。
2、其分析的基本原理是建立在Larmbet-Beer定律上。
其中λmaxεmax为定性分析的重要参数。
A=εbc定量分析的依据
比吸收系数E1%=10×ε/M
二、UV-VIS主要研究对象
凡所产生π-π*,n-π*跃迁的有机化合物在紫外,可见都有吸收,故其主要是研究含共轭双键的化合物。
7-2化合物电子光谱的产生
一、电子跃迁的类型
根据分子轨道理论,当原子形成分子时,原子轨道将重新进行线性组合而形成分析轨道。
*轨道的能量
σ<π 轨道的极性n>π*>π>σ* 关于“极性”: 根据光电子能谱中的解释如下: 电子进入成键轨道,键能增强,键距缩短,极性减弱; 电子进入反键轨道,键长伸长,偶极距增加,极性增加。 即轨道的极性是电子云相互集中生成或相互分离的结果。 1、σ-σ*跃迁 跃迁时所需λ<200nm,发生在真空紫外区(空气中N2、O2、CO2有吸收),为饱和烃中C-C、C-H(λ=125nm)的吸收,由于技术困难,应用较少。 由于σ-σ*跃迁的化合物在200~1000nm内无吸收,故此类化合物,如己烷,环己烷等常作为紫外光谱测定中的溶剂。 2、n-σ*跃迁 近紫外区,含有未共用电子,如: -OH,-NH2,-SH,-X等。 如CH3OH 3、π—π*跃迁 一般发生在近紫外区,含有双键或共轭双键。 为强吸收,ε>104。 当有共轭双键存在时,由于形成大π键,使吸收峰红移。 4、n—π*跃迁 发生在近紫外可见区,含双键基团中连有杂原子。 当杂原子(如O,H)直接与双键相联,如,其中杂原子上孤对电子向反键轨道跃迁。 会发生n—π*跃迁。 特点是ε小(<100),谱带强度弱,属禁阻跃迁。 5、电荷迁移跃迁 内氧化—还原过程,谱带较宽,吸收强度大。 二、几个常用术语 1、生色团 能吸收紫外、可见光而产生电子跃迁的基团。 一般分子结构中含有π键,(双键或叁键),可产生π—π*、n—π*跃迁。 2、助色团 指含有非键电子(孤对电子)的基团。 它们本身不能吸收λ>200nm的光,但与生色团相互作用,可产生红移并使吸收增加。 解释: 为什么引入助色团会产生红移,可从键的极性方向解释。 孤对电子对极性强的轨道的影响远比对极性弱的轨道影响大。 另: 有些书上是这样解释的。 给电子的稳定异构效应,是π*能量升高。 亲电诱导效应(-I)是n能量降低。 3、红移和蓝移 4、弱带与强带增色与减色效应ξ增加为增色效应 凡ξ>104为强带,ξ<103为弱带。 三、紫外吸收带 紫外吸收峰出现的波长范围与强度,与化合物的结构有关,一般把吸收带分为K带、R带、B带和E带,从吸收带可推测化合物分子结构信息,进行解析光谱。 1、K带 由π—π*跃迁产生的吸收带,λ=210-250nm 特征: ξ>104随共轭双键增加,发生红移的同时,且产生增色效应,ε著增大。 2、R带 由n—π*跃迁产生的吸收带,由等基团上的双键与杂原子上孤对电子共轭产生的吸收带的总称。 特征: 为一弱吸收,若有强吸收峰在附近时,可红移或掩盖。 使用极性溶剂时,随极性增强发生蓝移。 3、B带 由闭合环状共轭双键π—π*跃迁产生的,B带为芳香族(包括杂环芳香族)化合物的特征吸收带。 由苯环的骨架振动与苯环内的π—π*重迭所引起。 特征: Ⅰ为一弱吸收 Ⅱ在气态或非极性溶剂中,有许多精细结构 Ⅲ在极性溶剂中,精细结构消失成一宽峰,苯被取代时,细微结构也会消失。 若芳香族化合物中同时出现K带、B带、R带。 则λR>λB>λK IR<IB<IK 4、E带 E带也是芳香族化合物的特征吸收,由苯环中三个烯双键的π—π*跃迁所引起的,分为E1、E2带。 当苯环上有发色团取代并与苯环共轭时,E2与K带合并且长移,B带红移。 1若苯环上有助色团取代时,E2红移,但λ<210nm,由此可推断化合物结构。 四、有机化合物的紫外、可见光谱 1、饱和烃及其衍生物 含σ-σ*(n-σ*),产生的光谱在紫外区,故仅含σ-σ*跃迁的化合物,如环己烷、乙烷、庚烷等是测定紫外吸收的良好溶剂。 2、不饱和有机化合物 含π电子,产生π—π*跃迁,其吸收光谱出现在紫外可见区。 1孤立双键 2共轭双键 随共轭程度的增强,λ长移且吸收程度增强。 3、羰基化合物 当羰基与助色团直接相连时,由于n电子与π共轭,将使π—π*跃迁红移,n—π*跃迁蓝移。 4、苯及其衍生物 苯有三个吸收带,由π—π*跃迁引起。 有取代基时,对三个吸收带都有影响。 取代基 E2带(强吸收) B带(弱吸收) 烷基 影响不大 红移 精细结构消失红移吸收强度增大 生色团 红移且ε增大 红移且ε增大 助色团 红移且ε增大 红移且ε增大 所以,对E1影响不大,对E2B带影响基本一致。 5、稠环芳烃 与上述情况相似,杂环芳环与相应的碳环相似。 溶剂极性对吸收带位置的影响: 化合物在溶液中的紫外吸收光谱易受剂的影响,而改变其吸收带的位置(红移或蓝移)与吸收强度(ε变化)而且对吸收带的位移影响更为显著。 1、n—π*跃迁 由于羧基的n轨道电子在基态时,氧原子处于定域状态,当激发成π*轨道,电子向碳原子一方发生跃迁,即对n—π*跃迁来说,于激发态相比,基态为极性结构。 由于基态比激发态的极性大,因此羧基氧上的未共用电子基态时,容易与极性溶剂稳定化,使△E增强,吸收带发生蓝移。 1、π—π*跃迁 对于π—π*跃迁,则是π电子从电子云密集在C-O键之间的基态,向着电子云完全分开的激发态进行跃迁: 原有的激发态的极性比基态极性大,故在极性溶剂中,激发态较易被溶剂稳定化,而使能量△E降低,吸收带红移。 因此,在溶解度允许范围内,尽可能采用极性小的溶剂以减小溶剂效应。 3.溶剂极性对互变异构体光谱特性的影响 五、溶剂对电子光谱的影响 1、溶剂对电子光谱的影响比较复杂,改变溶剂的极性,会引起吸收带形状的变化。 1溶剂的极性由非极性到极性时,精细结构消失,吸收带变向平滑。 2最大吸收波长的变化,当溶剂由非极性到极性变化时,n—π*产生的吸收紫移,π—π*产生的吸收红移。 故测定时必须注意溶剂。 2、溶剂的选择 3尽量选用低极性溶剂; 4溶解性能好,且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性; 5在样品的吸收光谱区无明显吸收 7—3紫外及可见分光光度计 一、主要组成部分 通常都由五部分组成,光源(辐射源)→单色器→吸收池→检测器→信号显示器(读数指示器) 紫外 1、氢灯、氘灯作为光源 要求强度大,稳定,E随变化尽可能小 2、棱镜光栅作为单色器,但只能用石英棱镜 3、吸收池采用石英吸收池 4、光电信增管,光电管作为检测器,但采用蓝敏光电管 5、显示系统 可见 白帜光源(钨灯、碘钨灯) 要求强度大,稳定,E随变化尽可能小 与紫外同 采用玻璃棱镜 可采用玻璃吸收池 与紫外同 采用红敏光电管 二、分光光度计的类型 分为三类: 即单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光光度计 1、单波长分光光度计单光束分光光度计 双光束分光光度计 2、双波长分光光度计 测定波长 参比波长 因两个不同波长的光通过同一吸收池,可以消除因吸收池参数不同、位置不同、污垢以及制备参比溶液带来的误差,提高准确度。 双波长分光光度计对高浓度试样 多组分混合试样 混浊试样 相互干扰的混合试样 等不仅方法简单,且精确度高。 详见P65表4-7 7-4有机化合物紫外最大吸收波长的推算 目前UV-VIS主要用于有机化合物的定性定量分析以及结构分析,但对于大多数简单官能团来说,特征性不强,但对于含不饱和键的化合物来说,可用于鉴定共轭生色团,依此推断化合物的结构,若再配合红外,核磁共振,则可得到比较全面的信息,所以它是一种十分有用的辅助方法。 当推断化合物可能的结构时,通常是根据经验公式计算次化合物的最大吸收波长λmax,并与实测值进行比较,然后确认其结构。 常用的经验规则有: 一、Woodward规则 1、计算对象: 共轭二烯、多烯烃、α、β不饱和醛酮。 不适用于芳香系统和交叉体系 2、计算方法 将化合物分为母体和取代基两部分 (一)二烯烃及多烯烃 注: 两种同时存在时,选择波长较大者为母体 取代基基数备注 增加一个共轭双键30指与直接与共轭体系有关的因素 环外双键5指与共轭体系有关者,孤立双键 不计算在内 -R5 -OR6 -SR30 -X(Cl、Br)5 -NR260 (二)不饱和羰基化合物 基本结构: -C=C-C=C-C=O X 母体或取代基基本值 链状或三元以上环状(环己酮)215nm 五元环状215-13=202nm α、β不饱和醛X=H215-6=209nm 酯、酸X=OH、OR215-22=193nm 共轭双键增加值30nm 环外双键5nm 同环二烯39nm -OHα位: 35nm,β位: 30nm,γ以上: 50nm 烷基α位: 10nm,β位: 12nm,γ以上: 18nm -OAC6nm -Clα位: 15nm,β位: 12nm -Brα位: 25nm,β位: 30nm -SRβ位: 85nm -NR2β位: 95nm 二、scott规则 用以计算芳香族羰基的衍生物 母体为O RCZ基本值为RCZ Z为烷基或环残基246nm Z=H250nm Z=OH、OR230nm 取代基: -R(烷基或环残基)邻3、间3、对10 -R=OH、OR邻间7、对25 -R=O-(酚钠盐)邻11、间20、对78 -R=Cl邻间0、对10 -R=Br邻间2、对15 -R=NH2邻间13、对58 7-5紫外吸收光谱的应用 一、定性分析 主要根据光谱图提供的数据参数,如: λmax,λmin吸收系数ε等,作为定性的依据; 1、光谱的一致性 将试样与标准品用同一溶剂配成相同浓度的溶液,分别测其吸收光谱,比较光谱图是否完全一致 2、比较最大吸收波长λmax及摩尔吸光系数λmax或不分吸收系数λmax的一致性 紫外吸收光谱是由分子中的发色团决定的,若两种不同的化合物有相同的发色团,往往导致不同分子结构产生相似的紫外光谱,即λmax相似,但εmax或E1cm1%λmax则可区别 3、比较吸光度比值的一直性 如;维生素B2在稀醋酸中λmax分别是267nm,375nm及444nm,相同浓度的吸光度比值为; A375/A257=0.314-0.333 A444/A267=0.364-0.388 三、有机化合物构型和构象的测定 1、化合物的构型 化合物中若有两个发色团产生共轭效应,若这两个发色团由于立体阻碍它们在同一平面上,就会影响共轭效应; 2、互变异构 3、构系 二、定量分析 依据;A=εbc 单一组分的测定 1、标准曲线法 2、标准加入法 3、标准比较法 二、多组分混合物的测定 1、混合物中二组分吸收峰不干扰,相当于单组分测定 2、两组分的光谱部分重叠 3、二组分光谱重叠
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