己二胺盐酸盐分析方案.docx
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己二胺盐酸盐分析方案
己二胺盐酸盐的分析标准建立思路
中文名称:
1,6-己二胺盐酸盐
英文名称:
1,6-hexanediaminedihydrochloride
CAS号:
6055-52-3
分子式:
C6H16N22HCl
分子量:
189.13
mp :
256-257 °C
结构式:
医用级:
纯度大于99.5%
分析纯:
纯度大于98.0%
工业级:
纯度大于97.0%(95.0%,待定)——尚无资料可以借鉴
性状:
白色结晶,有吸湿性,水溶性好
根据熔点与标准试样比对,本产品纯度至少95%以上。
由于多数仪器分析本身误差较大(2~5%),加上样品不能直接测定,需要进行预处理制备出合适仪器分析的待测样品,这步操作中难以避免引入误差。
因此,对于本产品要求的纯度来说,这些误差将导致用仪器分析的方法直接测定纯度的结果失去意义。
对于高含量成分分析,通常采用化学分析的方法,误差可小于千分之一,能够满足需要。
鉴于企业分析实验室的实际情况,我们也必须采用化学分析来完成。
综上分析,纯度测定应该采取如下两种方法或其中之一
(1)直接纯度测定采用滴定完成;
(2)测量所有非主成分含量,差减得到纯度指标。
详细说明:
(1)采用非水滴定(尚需验证)。
冰醋酸做溶剂,加入醋酸汞消除盐酸干扰,高氯酸滴定。
(2)测量所有杂质含量,根据本生产流程,初步设定如下待检指标:
性状:
白色结晶粉末
纯度:
>98%
挥发份:
<(105°C,2小时)
水溶残渣:
<(蒸馏水,离心)
灰份:
<(550°C,瓷坩埚,灼烧衡重,必要时用X射线荧光检测各元素种类和含量或ICP检测Ca元素含量)
Ca:
<(EDTA滴定,加标回收测试方法可靠性,若灰份极少,则此检测方法不可行)
己二酸:
(重结晶应该不再有残留,红外未检出——待定)
色度:
(比色卡)
酸碱度:
7±0.2(蒸馏水,酸度计)
非水滴定的纯度测定中遇到的问题
自制对照品,重结晶10次
多次萃取合并,可以认为100%
测定基团含量,例如银量法测定氯离子,折算
色谱,对照,纯度98-102%
己二酸脱色不好,絮状沉淀,工艺水,20mg/lFe含量超标,色度不合格
聚六亚甲基双胍盐酸盐(PHMB)的合成:
其合成路线是由己二胺和双氰胺的铜盐或锌盐在60℃加热反应,通二氧化氯使pH值由11降至6.8-7,冷却过滤,先制得已亚甲基二胺的二氰酸盐,再用已二胺和36%的盐酸处理,然后加热至150-155℃,搅拌反应4小时,即得产品。
H2NC6H12NH2-HN(CN)2
CAS:
60-32-2
分子式:
C6H13NO2
分子质量:
131.17
熔点:
205-212℃
中文名称:
6-氨基己酸;氨己酸
英文名称:
6-Aminocaproicacid
性状描述:
白色结晶粉末。
熔点204-206℃。
易溶于水,微溶于甲醇,不溶于乙醇和醚。
无臭,味苦。
生产方法:
己内酰胺水解而得。
将己内酰胺、浓盐酸和3倍量蒸馏水加入反应罐内,搅拌,升温回流1.5h,控制温度103-106℃。
反应毕,测定转化率应达95%以上。
加蒸馏水稀释成10%浓度,得10%6-氨基己酸水解液。
将水解液以每小时5-10L的流速均匀地流入离子交换柱[装001×7(732#)强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂],进行吸附。
流完后关闭出口,浸泡过夜。
用蒸馏水洗涤离子交换柱,洗去盐酸(检查流出液至无氯离子)。
然后,以每小时5-10L流速均匀流入3.5%氢氧化铵。
流完后关闭流出口,浸泡过夜。
次日继续边完氢氧化铵后,流入蒸馏水进行洗脱,收集含有6-氨基己酸的洗脱液。
加活性炭脱色,过滤,滤液于47-70℃减压浓缩近干。
趁热加入乙醇,搅拌析出结晶。
冷却后甩滤得粗品。
将粗品溶于蒸馏水,加活性炭在60℃脱色1h。
趁热过滤。
滤液减压浓缩近干。
加乙醇析出结晶,冷却,甩滤,结晶用乙醇洗涤,干燥,得6-氨基己酸。
对己内酸胺的总收率为75-80%。
用途:
止血药。
对因纤维蛋白溶解活性增高而引起的某些严重出血有明显疗效。
适用于多种外科手术时的渗血或局部出血。
亦用于咯血;消化道出血及妇产科出血性疾患等。
相关反应方程式:
己二胺+2*盐酸=己二胺盐酸盐
双氰胺+2*氯化铵=2*盐酸胍
盐酸胍+己二胺盐酸盐=聚六亚甲基胍(单胍)+2*氯化铵
盐酸胍+己二胺=聚六亚甲基胍(单胍)+氨气
双氰胺+己二胺盐酸盐=聚六亚甲基胍(双胍)+氯化铵
PA6+盐酸(过量)=氨基己酸盐酸盐
小
QB-**********
****企业标准
1,6-己二胺盐酸盐
1,6-hexanediaminedihydrochloride
20**//(试行)
1,6-己二胺盐酸盐
1范围
本标准规定了1,6-己二胺盐酸盐的要求、实验方法、检验规则以及标志、包装、运输和贮存等。
本标准适用于以废旧尼龙-66地毯纤维,经过盐酸解聚生产的工业用1,6-己二胺盐酸盐的生产、检验和销售。
分子式:
C6H16N22HCl
相对分子量:
189.13(按2005年国际相对原子质量)
CAS号:
6055-52-3
结构式:
英文名称:
1,6-hexanediaminedihydrochloride
2规范性引用文件
如无特殊说明,本标准中涉及到的各部分内容均参照相同或相近的国家标准执行,涉及企业自身生产特殊性的部分,参照本企业中相应的标准执行。
GB/T191-2008包装储运图示标志(ISO780:
1997MOD)
GB/T601-2002化学试剂标准滴定溶液的制备
GB/T603-2002化学试剂实验方法中所用制剂及制品的制备(ISO6353-1:
1982NEQ)
GB/T617-2006化学试剂熔点范围测定通用方法(ISO6353-1:
1982,NEQ)
GB/T1250极限数值的表示方法和判断方法
GB/T6678-2003化工产品采样规则
GB/T6679-2003固体化工产品采用通则
GB/T6682-1992分析试验室用水规格和实验方法(ISO3696:
1987,NEQ)
GB/T7531-1987有机化工产品灰份的测定(ISO6353-1:
1982,NEQ)
3分类和命名
按工业用1,6-己二胺盐酸盐的纯度99.5%、98.0%、95.0%、90.0%以上分为四型,命名为I级、II级、III级、IV级。
4要求
4.1外观:
白色结晶或粉末,有吸湿性,水溶性好
4.2工业用1,6-己二胺盐酸盐应符合表1所示的技术要求。
表1技术要求
项目
指标
I
II
III
IV
1,6-己二胺盐酸盐质量分数*/%≥
99.5
98.0
95.0
90.0
干燥减量的质量分数/%≤
0.01
0.05
0.20
-
灼烧残渣的质量分数/%≤
0.01
0.05
0.10
-
终熔点/°C≥
257
256
-
-
pH(5%,25°C)
6.7-7.3
6.5-7.5
-
-
水不溶物的质量分数/%≤
0.005
0.02
-
-
色度(铂钴)≤
40
70
-
-
*纯度测定采用高氯酸-冰醋酸电位滴定法,做对照实验和空白实验进行校正。
**若灼烧残渣严重超标,则用EDTA测定Ca含量。
***若色度严重不合格,则用硫氰酸盐测定Fe含量。
5实验方法
除非另有说明,在分析中所用试剂均为分析纯和三级水,所使用的标准溶液、制剂和制品,均按相应国家标准之规定制备。
5.1样品制备
称取10g实验室样品,研磨至能全部通过74微米筛,得到试样。
5.2外观
在自然光光照之下,将上述样品平摊在清洁白纸上,目视观察。
5.31,6-己二胺盐酸盐含量的测定
5.3.1高氯酸-冰醋酸电位滴定法
5.3.1.1方法提要
在试样的冰醋酸溶液中加入适量醋酸酐,使之与残留的水分充分反应,用邻苯二甲酸氢钾标定高氯酸-冰醋酸溶液,加入适量醋酸汞将己二胺盐酸盐转化为己二胺醋酸盐,在自动电位滴定仪上借助电位指示终点,计算含量。
相关反应方程式如下:
C6H16N22HCl+Hg(Ac)2=C6H16N22HAc+HgCl2(沉淀)
C6H16N22HAc+2HClO4=C6H16N22HClO4+2HAc
5.3.1.2试剂
高氯酸(70%,分析纯),冰醋酸、乙酸汞、醋酸酐、邻苯二甲酸氢钾基准试剂均为分析纯。
己二胺盐酸盐,0.2%结晶紫指示剂:
取0.2g结晶紫,置100mL烧杯中,加95mL冰乙酸溶解。
5%乙酸汞溶液:
称取5g乙酸汞,置100mL烧杯中,加91mL冰乙酸溶解。
5.3.1.3仪器
ZDJ-2D全自动电位滴定仪,BS-224S电光分析天平,85-2C磁力搅拌器。
5.3.1.4分析步骤
标定:
基准邻苯二甲酸氢钾先在105℃下恒重,称取三份约0.20g准确至0.0001g,装入250mL锥形瓶中,用冰醋酸约30mL温热溶解,滴入2滴结晶紫指示剂,摇匀,用配制好的高氯酸溶液滴定到溶液由紫色变为天蓝色,0.5min不褪色,即为终点。
平行操作3次,并做空白实验。
滴定:
精密称取105℃干燥至恒重的己二胺盐酸盐样品3份,每份约0.10g,精确到0.0001g,放入100mL烧杯中。
加10mL冰醋酸,温热使溶解,冷却至室温后,加4mL5%醋酸汞溶液,0.3mL醋酸酐,滴入2-3滴结晶紫指示剂,插入电极并打开搅拌器,启动电位滴定仪,按建立好的方法进行滴定,待终点突跃、电极电位和颜色变化不大后,停止滴定。
以电极电位对标准溶液体积作图确定终点及体积。
平行三次测定,取平均值,绝对差值不大于0.2%。
5.3.1.5结果计算
CHClO4=
mKHC8O4、MKHC8O4分别为邻苯二甲酸氢钾的质量和摩尔质量,VHClO4为高氯酸的体积。
己二胺盐酸盐含量为C6H18N2Cl2%=
,
其中,MC6H18N2Cl2为己二胺盐酸盐的摩尔质量(mol/g),mC6H18N2Cl2为称量的样品质量(g),CHClO4为滴定液高氯酸的浓度(moL/L),VHClO4为滴定所消耗高氯酸的体积(mL)。
说明:
本实验受到水份、温度、试剂批次等因素的影响较大,在平行测定精密度满足要求的情况下,若计算结果偏差较大,则可以利用标准样品进行结果校正。
5.3.2高氯酸-冰醋酸指示剂滴定法
指示剂法确定终点,详细内容同上。
平行测定三次,绝对差值小于0.5%。
5.3.3气相色谱法
依据实验室条件,如果需要,则将己二胺盐酸盐用强碱中和,减压蒸馏或萃取得到纯品,采用DB-1毛细管气相色谱法定性定量检测己二胺,运用保留时间定性,运用外标法定量。
主要参考文献:
王莹,刘国际,等,气相色谱法分析己二胺残液,分析试验室,2008,12(27卷增刊)。
注:
不推荐。
5.3.4光度法
依据实验室条件,如果需要,则将己二胺盐酸盐用强碱中和,减压蒸馏或萃取得到纯品,以2,4-二硝基氯苯作显色剂生成黄色的1,-二(2,4-二硝基苯胺),控制温度、显色时间、酸碱度等条件,用氯仿萃取后在分光光度计的420nm用20mm比色皿测定。
主要参考文献:
钟崇林,王伟,丁伟东,光度法测定水中己二胺,中国环境监测,1998,14(3):
35-36;张武政,孙世义,董保林,分光光度法测定作业场所空气中己二胺,中国工业医学杂志,1998,11(5):
313-314。
注:
不推荐。
5.3.5极谱法
依据实验室条件,如果需要,则将己二胺盐酸盐用强碱中和,减压蒸馏或萃取得到纯品,在-1.5V附近,采用三电极扫描极谱法进行定性定量分析。
主要参考文献:
聂红俊,张克栋,郭卫东,准确测定己二胺极谱条件研究,河南化工,2002,7:
35-36。
注:
不推荐。
5.3.6氯离子间接测定法
采用HG2941-1999国标附录中的银量法,或者采用氯离子选择性电极,通过测定氯离子含量,间接测定主含量。
5.4Ca或Fe的检测
若灼烧残渣严重超标,则用EDTA测定Ca含量。
若色度严重不合格,则用硫氰酸盐测定Fe含量。
5.5干燥减量的测定
5.5.1仪器
称量瓶:
扁平,直径70mm;烘箱:
控制温度在(105±2)°C
5.5.2分析步骤
称取约5g实验室样品,精确至0.0002g,置于预先在(105±2)°C干燥至质量恒定的称量瓶中,于(105±2)°C烘箱中干燥3小时,置于干燥器中冷却至室温,称量。
5.5.3结果计算
干燥减量的质量分数Ws,数值以%表示,按下式计算:
M1——干燥前试样和称量瓶的质量数值g;
m2——干燥后试样和称量瓶的质量数值g;
m——试样的质量的数值g。
取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果,两次平行测定结果的绝对差值不大于0.04%。
5.6灼烧残渣的测定
称取约(5-20)g实验室样品,精确至0.0002g,灼烧温度(850±25)°C。
其他按GB/T7531-1987的规定执行。
取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果,两次平行测定结果的绝对差值不大于0.02%。
5.7色度的测定
5.7.1方法概要
参照采用国际标准ISO7887-1985《水质颜色的检验和测定》,国家标准《水质色度的测定》GB/T11903-89。
5.7.2铂钴比色法原理
用氯铂酸钾和氯化钴配置标准颜色溶液,与被测样品进行目视比较,以测定样品的颜色强度,即色度。
样品的色度以与之相当的色度标准溶液的度值表示。
5.7.3试剂
光学纯水:
0.2微米滤膜过滤蒸馏水或去离子水,弃去最初的250mL水,以此种水配置全部标准溶液并作为稀释水。
色度标准储备液:
相当于500度,将1.245±0.001g六氯铂酸钾及1.000±0.001g六水氯化钴溶于约500mL水中,加入100±1mL盐酸并在1000mL容量瓶内用水稀释至标线。
密封、置于暗处,温度不能超过30°C,稳定6个月。
色度标准溶液:
在一组250mL容量瓶中,用移液管分别加入2.50,5.00,7.50,10.00,12.50,15.00,17.50,20.00,30.00,35.00储备液,并用水稀释至刻度线。
溶液色度分别为5,10,15,20,25,30,35,40,50,60,70度。
密封、置于暗处,温度不能超过30°C,稳定1个月。
5.7.4仪器
具塞比色管,50mL一套;pH计,精度±0.1pH单位;容量瓶250mL,若干。
5.7.5分析测定
将实验室样品配制成浓度为0.1mg/mL的样品溶液,用一组具塞比色管分别装入样品溶液和系列色度标准溶液,并排放置于白色表面上,并使之呈合适的角度,使光线被反射自具塞比色管底部向上通过液柱。
垂直向下观察液柱,找出与试样色度最为接近的标准溶液。
如果色度大于70度,则用水经过适当稀释后,使色度落入上述标准溶液范围之中再行测定。
另取试样测定pH值,在报告色度的同时给出相应的pH。
5.8pH的测定
除另有规定外,水溶液的pH值应以玻璃电极为指示电极,用酸度计进行测定。
酸度计应定期检定,使精密度和准确度符合要求。
一、仪器校准(定位)用的标准缓冲液应使用标准缓冲物质配制,配制方法如下:
(1)草酸三氢钾标准缓冲液精密称取在54±3℃干燥4~5小时的草酸三氢钾[KH3(C2O4)2·2H2O]12.61g,加水使溶解并稀释至1000ml。
(2)邻苯二甲酸氢钾标准缓冲液精密称取在115±5℃干燥2~3小时的邻苯二甲酸氢钾[KHC8H4O4]10.12g,加水使溶解并稀释至1000ml。
(3)磷酸盐标准缓冲液(pH6.8)精密称取在115±5℃干燥2~3小时的无水磷酸氢二钠3.533g与磷酸二氢钾3.387g,加水使溶解并稀释至1000ml。
(4)磷酸盐标准缓冲液(pH7.4)精密称取在115±5℃干燥2~3小时的无水磷酸氢二钠4.303g与磷酸二氢钾1.179g,加水使溶解并稀释至1000ml。
(5)硼砂标准缓冲液精密称取硼砂[Na2B4O7·10H2O]3.80g(注意:
避免风化),加水使溶解并稀释至1000ml,置聚乙烯塑料瓶中,密塞,避免与空气中二氧化碳接触。
二、注意事项
(1)测定前校准仪器时,应选择与供试液pH值接近的标准缓冲液。
(2)在测定时用标准缓冲液校正仪器后,应再用另一种pH值相差约3的标准缓冲液核对一次,误差不应超过±0.1。
(3)每次更换标准缓冲液或供试液前,应用水充分洗涤电极,然后将水吸尽,也可用所换的标准缓冲液或供试液洗涤。
(4)在测定高pH值的供试品时,应注意碱误差的问题,必要时选用适用的玻璃电极测定。
(5)对弱缓冲液(如水)的pH值测定,先用邻苯二甲酸氢钾标准缓冲液校正仪器后测定供试液,并重取供试液再测,直至pH值的读数在1分钟内改变不超过±0.05为止;然后再用硼砂标准缓冲液校正仪器,再如上法测定;二次pH值的读数相差应不超过0.1,取二次读数的平均值为其pH值。
(6)配制标准缓冲液与溶解供试品的水,应是新沸过的冷蒸馏水,其pH值应为5.5~7.0。
(7)标准缓冲液一般可保存2~3个月,但发现有浑浊、发霉或沉淀等现象时,不能继续使用。
5.9水不溶物的测定
参照国家标准GB/T13025.4—91试验程序进行,基本原理:
试样经水溶解后,不溶性残渣用滤器过滤,用水洗涤、烘干、称量,计算不溶物含量。
主要分析步骤:
称取10g粉碎至2mm以下均匀试样,称准至0.001g,置于400mL烧杯中,加150mL水。
在不断搅拌下加热近沸至样品全部溶解,静置温热10min。
用已于110±2℃恒重的垫有定量滤纸的3号(或4号)玻璃坩埚抽滤,倾泻溶液,洗涤不溶物2~3次。
将不溶物全部转入坩埚中,并洗涤至滤液中无氯离子(硝酸介质中硝酸银检验)。
冲洗坩埚外壁,将坩埚置于电烘箱中搪瓷盘内,升温至110±2℃,干燥1h,取出移入干燥器中,冷却至室温称重,以后每次干燥0.5h称重,直至两次称重之差不超过0.0002g视为恒重。
水不溶物含量按下式计算:
式中:
G1——玻璃坩埚加水不溶物质量,g;G2——玻璃坩埚质量,g;W——称取样品质量,g.
5.10终熔点的测定
按GB/T617-2006中4.2的规定进行。
先将仪器快速升温,当距熔点20°C左右时,降低升温速率,继续升温,当距熔点10°C时,严格控制升温速率在(1-1.5)°C/min。
取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果,两次平行测定结果的绝对差值不大于1°C。
6检验规则
6.1本标准采用型式检验和出厂检验。
6.1.1本标准表1技术要求中的全部项目均为型式检验项目。
在正常情况下,每两周至少进行一次型式检验。
有下列情况之一时,也应进行型式检验。
A)更新关键生产工艺;
B)主要原料有变化;
C)停产又恢复生产;
D)出厂检验结果与上次型式检验结果有较大差异;
E)合同规定。
6.1.2
6.2以同等质量的产品为一个批次,每批质量不超过60t。
6.3采样单元数按GB/T6678-2003中7.6.1的规定确定。
6.4采用方法按GB/T6679-2003的规定进行。
用开口采样管取样,样品混合均匀,用四分法缩分到约250g,平均分装在两个清洁干燥的磨口瓶中,贴上标签,注明产品名称、批号、取样日期、取样地点、取样者姓名。
一瓶供检验用,一瓶保存作为留样备查。
留样保存期三个月。
6.5由本生产企业的品质管理部进行检验。
6.6检验结果的判断按GB/T1250中规定的修约值比较法进行。
若有一项指标不合格,则重新取样测定,若结果有一项指标不合格,则整批产品应做降级处理。
7标志、包装、运输、贮存
7.1其包装容器上应有牢固的标志,其内容包括:
产品名称、生产厂名称、厂址、商标、批号或生产日期、产品型号、净含量、本标准编号及GB/T191-2008中规定的“怕雨”标志。
7.2应用塑料编织袋、纸塑复合袋或其他适用包装材料包装。
每袋净含量为25Kg、500Kg,或按照用户要求进行包装。
7.3运输时应避免日晒雨淋。
7.4应贮存在干燥、清洁、通风的仓库内,不得露天堆放和靠近火源、热源。
附录A(资料性附录)
A.1己二胺盐酸盐电位滴定曲线图
A.2己二胺盐酸盐电位滴定一阶导数图
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- 关 键 词:
- 己二胺 盐酸 盐分 方案