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自由基共聚合
第三章自由基共聚合(copolymerization)
【课时安排】
3.1概述1学时
3.2共聚组成3学时
3.2.1瞬时共聚组成方程1学时
3.2.2竞聚率与共聚组成曲线2学时
3.3共聚组成与转化率的关系2学时
3.4自由基共聚2学时
总计8学时
【掌握内容】
1共聚合基本概念,共聚物类型与命名
2共聚组成方程
3共聚组成曲线
4共聚组成控制方法
5单体与自由基相对活性判断标准及其因素与规律
6离子型共聚与自由基共聚的比较
【熟悉内容】
1.共聚物微观结构。
2.多元共聚。
【了解内容】
1.竞聚率测定。
2.共聚速率。
【教学难点】
1.共聚组成曲线。
2.共聚组成控制方法的运用。
3.描述共聚组成与转化率的关系。
【教学目标】
1掌握共聚合、共聚物、序列结构、共聚合的分类与命名、竞聚率、理想、交替、非理想、恒比共聚等基本概念
2掌握单体与自由基相对活性判断标准及其因素与规律
3能运用Q-e概念判断共聚行为
4能运用瞬时共聚组成方程计算任一体系的瞬时共聚组成
5能正确绘出任一体系的共聚组成曲线
6能针对不同共聚体系选择适当的共聚组成控制方法
3.1概述
【教学内容】
3.1.1基本概念
3.1.2分类与命名
3.1.3意义
【授课时间】1学时
【教学重点】共聚合基本概念;共聚物分类
【教学难点】
【教学目标】
1掌握共聚合、共聚物、序列结构等基本概念
2掌握共聚合的分类与命名
3能正确命名共聚物
【教学手段】课堂讲授
【教学过程】
6.1.1基本概念
1共聚合:
两种或两种以上的单体参与的聚合反应(几种单体共同进入一个分子链)
共混:
通过物理或机械的方式将两种或两种以上聚合物混合(多种单体长链相互混合)
2共聚物(copolymer):
由两种或以上单体聚合而成的同一分子链上含多种结构单元的聚合物
3共聚组成与序列结构
共聚组成(copolymercomposition):
共聚物中各种单体(结构单元)的含量
序列结构:
不同单体(结构单元)在大分子链上的相互连接情况
6.1.2分类与命名
一按共聚单体种类:
二元共聚,三元共聚,多元共聚
二按历程
1.自由基共聚
均聚(homopolymer):
一种单体聚合均聚物
共聚(copolymer):
两种(以上)单体聚合共聚物
三按序列结构分类
名称
无规共聚
randomcopolymer
交替共聚
alternativecopolymer
嵌段共聚
blockcopolymer
接枝共聚
graftcopolymer
定义
M1,M2单体在分子链上呈无序排列,而且由某单体链段不能太长(5-15个)
M1,M2在分子链上相间排列
较长M1链段与较长M2链段间隔排列
主链由M1组成,支链由M2组成
形式
M1M2M2M!
M!
M2
M1M2M1M2M!
M2
M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2
M1M1M1M1M1
M2M2M2
命名
聚M1-M2
M1-M2无规共聚物
poly(M1-co-M2)
聚M1-M2
M1-M2交替共聚物
poly(M1-alt-M2)
聚M1-M2
M1-M2嵌段共聚物
poly(M1-b-M2)
聚M1-M2
M1-M2接枝共聚物
poly(M1-g-M2)
3.1.3意义
一.充分利用单体,拓宽原料范围
二.获得最佳综合性能(性能与单体种类,共聚组成,序列结构有关)
三.理论研究
【作业】p981
3.2二元共聚物的组成
【教学内容】
3.2.1瞬时共聚组成方程
一推导
二表达式
三讨论
3.2.2竞聚率与共聚组成曲线
二共聚组成曲线
一竞聚率
【授课时间】3学时
【教学重点】
1推导瞬时共聚组成方程
2共聚组成曲线
【教学难点】共聚组成曲线
【教学目标】
1运用瞬时共聚组成方程计算任一体系的瞬时共聚组成
2能正确绘出任一体系的共聚组成曲线
3掌握相关基本概念:
理想、交替、非理想、恒比共聚、推导瞬时组成方程的五个假设等
【教学手段】课堂讲授,辅以多媒体幻灯图片与变化动画
【教学过程】
单体1相对分子质量
单体2共聚合共聚物共聚组成加工产品性能
单体3(机理、Rp)序列结构
…….空间结构……
3.2.1瞬时共聚组成方程
一推导
引发R'+M1ki1RM1'Ri1
R'+M2ki1RM2'Ri2
增长
RM1'+M1k1RM1M1'R1
RM1M1'+M1k2RM1M1M1'R2
RM1M1M1'+M1k2RM1M1M1M1'R3
M1'+M1knM1M1M1M1'Rn
假设
:
等活性理论(自由基活性与链长无关)
M1M1'+M1knM1M1M1'
M2M1'+M1knM2M1M1'
M1M2'+M1knM1M2M1'
M2M2'+M1knM2M2M1'
假设
:
无前末端效应(自由基活性只取决于末端单体,与前末端单体无关)
引发R'+M1ki1RM1'Ri1
R'+M2ki1RM2'Ri2
增长(假设
:
等活性理论;假设
:
无前末端效应;假设
:
无解聚)
M1'+M1k11M1M1'R11=k11[M1'][M1]自增长反应
M1'+M2k12M1M2'R12=k12[M1'][M2]交叉增长反应
M2'+M1k21M2M1'R21=k21[M2'][M1]交叉增长反应
M2'+M2k22M2M2'R22=k22[M2'][M2]自增长反应
式中kxy:
x-自由基种类;y-单体种类
终止
M1'+'M1kt11M1M1
M2'+'M2knt22M2M2
M1'+'M2kt12M1M2
假设
:
聚合度很大
假设
:
稳态假设
r1=k11/k12,r2=k22/k21,竞聚率
稳态假设[M1'],[M2']一定R12=R21k12[M1'][M2]=k21[M2'][M1]
k12[M1'][M2]=k21[M2'][M1][M1']/[M2']=(k21/k12)([M1]/[M2])
二表达式
1.以物质的量浓度表示(Mayo-Lewis方程)
反应某一瞬间形成的共聚物组成与此瞬间体系中单体组成的关系式
2.以摩尔分率表示
三讨论
3.2.2竞聚率与共聚组成曲线
一竞聚率
r1=k11/k12,表示以M1*为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比,M1*加M1的能力为自聚能力,M1*加M2的能力为共聚能力,即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比;
r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链反应的相对活性,它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。
二共聚组成曲线
1理想共聚(r1r2=1)
r1
r2
d[M1]/d[M2]
F1
序列
例子
曲线
1
1
[M1]/[M2]
f1
无规
TFE-CTFE(1/1)
VAc-E(1.02/0.97)
1(理想恒比共聚)
>1
<1
r1[M1]/[M2]
r1f1/(r1f1+f2)
无规
MMA-MA(1.91/0.50)
2,3,4
<1
>1
r1[M1]/[M2]
r1f1/(r1f1+f2)
无规
St-Bd(0.78/1.39)
5,6,7
(1)图形关于对角线对称
(2)r1,曲线向左上角靠拢;r2,曲线向右下角靠拢
2交替共聚(r1r2=0)
r1
r2
d[M1]/d[M2]
F1
序列
例子
曲线
0
0
1
0.5
交替
醋酸-2-氯烯丙基酯-顺酐
1(理想交替共聚)
0
0
1+r1[M1]/[M2]
…
基本交替(M2过量)
苯乙烯-顺酐(0.0095/1)
2,3,4
0
0
…
…
基本交替(M1过量)
St-Bd(0.78/1.39)
5,6,7
(1)图形关于对角线不对称
(2)r10,r2,曲线向0/0靠拢;
(3)r1,曲线向左上角靠拢;r2,曲线向右下角靠拢
3非理想共聚(r1r2<0)-----非恒比共聚(r1>1,r2<1或r1<1,r2>1)
r1
r2
d[M1]/d[M2]
F1
序列
例子
曲线
>1
<1
…
>f1
无规(r1»r2两种均聚物的混合物)
VC-VAc(1.68/0.23)
St-VAc(55/0.01)
1,2
<1
>1
…
无规(r2»r1两种均聚物的混合物) VC-VDC(0.3/3.2) VAc-AN(0.02/328) 3,4 (1)图形关于对角线不对称 (2)r1,曲线向左上角靠拢;r2,曲线向右下角靠拢 4非理想共聚(r1r2<0)-----恒比共聚(r1<1,r2<1) 恒比点: d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]或F1=f1 或 r1<1,r2<1 d[M1]/d[M2] F1 序列 例子 曲线 r1>r2 … >f1(F1 无规 St-AN(0.41/0.04) 1 r1=r2 同上 无规 2,3 r1 … 同上 无规 AN-MMA(0.44/0.95) 4 (1)r1=r2<1,图形关于对角线对称 r1≠r2,图形关于对角线不对称,先凸后凹 (2)r1>r2,恒比点>0.5;r1 (3)r1=r2,曲线夹0/0与1/1之间;r1,曲线向1/1靠拢;r2,曲线向0/0靠拢 5“嵌段共聚”r1r2>1且r1>1,r2>1,St-Ip(1.38/2.05), 【作业】p992-4 3.3共聚组成与转化率的关系 【教学内容】 3.3.1定性描述 3.3.2定量分析 3.3.3共聚组成控制方法 【授课时间】2学时 【教学重点】共聚组成控制方法 【教学难点】定性描述共聚组成与转化率的关系;共聚组成控制方法使用范围 【教学目标】 1掌握共聚组成控制方法与应用范围 2能针对不同共聚体系选择适当的共聚组成控制方法 【教学手段】课堂讲授,辅以多媒体幻灯图片与变化趋势动画 【教学过程】 6.3.1定性描述 一非理想非恒比共聚(r1>1,r2<1,r1r2<1) 二非理想非恒比共聚(r1<1,r2>1,r1r2<1) 二非理想恒比共聚(r1<1,r2<1,r1r2<1) 四小结 3.3.2定量分析 一利用微分式计算 二理论推导(f1-F1- -c%关系) 公式 (F1f1) 公式 (Cf1) 公式 ( f1,C) 3.3.3共聚组成控制方法获得具有确定组成的均匀的聚合物 方法一: 恒比点一次性投料 方法二: 控制转化率的一次性投料 方法三: 控制单体组成的分批加料法(补加活性大的单体或连续滴加) 【作业】p996、7、8 3.4自由基共聚 【教学内容】 3.4自由基共聚 3.4.1单体与自由基相对活性判断标准 3.4.2单体与自由基活性的影响因素 3.4.3Q-e概念方程 【授课时间】2学时 【教学重点】 1单体与自由基相对活性判断标准 2影响单体与自由基相对活的影响因素及其规律 3离子共聚与自由基共聚的比较 【教学难点】解释单体与自由基相对活性影响规律 【教学目标】 1掌握单体与自由基相对活性判断标准 2掌握影响单体与自由基相对活的因素及其规律 3能运用Q-e概念判断共聚行为 4辨析离子共聚与自由基共聚 【教学手段】课堂讲授,辅以多媒体幻灯图片 【教学过程】 3.4自由基共聚 3.4.1单体与自由基相对活性 一单体相对活性 1判断标准: 1/r1,单体活性 2规律: Bd>St>MMA>AN>MA>VDC>VC>VAc 二自由基相对活性 1判断标准: k12,自由基活性越大 2规律: Bd· 三比较 1单体活性顺序与自由基活性顺序相反 2活泼自由基比活泼单体对反应活性贡献大 3.4.2单体与自由基活性的影响因素 一取代基影响(内因) 1共轭效应: (1)规律: 共轭效应越强,自由基越稳定,活性越小,单体活性越大 (2)解释 (3)M1共轭-M2共轭体系、M1非共轭-M2非共轭体系易共聚;M1共轭-M2非共轭体系不易共聚 2极性效应 (1)e值 (2)规律: 极性相差越大,交替趋势越强 (3)解释 3位阻效应: 有影响 4小结(P93) 二反应条件(外因) 1反应温度: 竞聚率随温度变化较小,对温度变化不敏感。 2反应介质: 通过黏度、极性、pH值影响 3压力: r对压力的变化也不敏感。 4其它 6.4.3Q-e概念方程 一Q-e方程 经验公式: k12=P1Q2exp(-e1e2) e值----单体与自由基的极性量度(且单体与自由基的e值相同) P1-------M1'共轭稳定量度 Q2------M2共轭稳定量度 二应用 (1)判断聚合类型 (2)计算未知单体r1值 三不足: 未考虑位阻效应,单体与自由基的e值相同,以苯乙烯为参考标准 【作业】p999-13
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- 自由基 共聚