耐腐蚀纳米复合涂层的力学性能及其在阀体上的应用.docx

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耐腐蚀纳米复合涂层的力学性能及其在阀体上的应用

耐腐蚀纳米复合涂层的力学性能及其在阀体上的应用可行性研究报告

一、立项的背景和意义

在工业生产中，腐蚀是常见的导致设备事故和失效的主要因素之一。

设备的腐蚀与磨蚀是难以避免的，它会造成巨大的经济损失甚至危及人身安全，后果十分严重。

对主要工业国家的统计调查显示，腐蚀与磨蚀造成的损失约占国民经济总产值4%之多。

比如美国腐蚀与磨蚀造成的损失一年为1000亿美元；中国磨蚀损失每年约为400亿元，腐蚀损失约为200亿元[1]。

作为机械电子产品设计应考虑的主要因素之一，降低或避免腐蚀所带来的工业危害是工程技术人员和科技工作者非常关心的问题。

阀门在国民经济各个部门特别是工业生产部门有着广泛的应用。

在气体、液体、粉末材料输送的管路系统中，阀门用于控制流体的压力、流量和流向，具有导流、截流调节、节流、分流或溢流卸压、防止倒流等功能[2]。

随着人类对工艺技术和环保要求的日益提高，对阀门也提出了低泄露、长寿命的要求。

影响阀门使用寿命的主要因素是阀门密封面的使用寿命，阀门密封面的材料、密封面的表面处理工艺等因素直接关系到阀门的工作寿命[3]。

近年来，人们从摩擦学、机械学、材料科学、表面物理、表面化学等学科对阀门的密封面进行了大量的研究，取得了一定的成果，但还不能满足在粉末介质、危险介质、腐蚀介质、高温环境对阀门提出的使用寿命要求。

图1-1为本企业所生产的阀门腐蚀阀芯与新阀芯的对比照片，由于在使用过程中腐蚀、磨损与气蚀的有害影响广泛存在，且十分严重。

在相对恶劣的使用环境下，阀芯表面遭腐蚀磨损，从而导致阀芯关不严，使控制调节流量的功能失效。

上阀芯在开关控制调节流量大小的时候，工作环境中会有一些杂物，而且承受比较大的压力，故在调节过程中其端面边角处（如图1-2）就相当是切削到刀刃，对一些夹杂物进行切割运动，起端面镀层在长期受力状态下，可能被剥落。

从而导致镀层失效，不能从根本上解决阀芯在工作过程中遭腐蚀磨损的问题。

图1-1腐蚀阀芯与新阀芯的对比照片

端面边角处处

图（1-2）下阀芯示意图

随着科学技术的高速发展，涂层技术发展迅速，在涂层材料、制备方法、性能表征，技术手段和防护机理等方面都取得了显著成就。

纳米涂层其以优异的机械性能，良好的性价比优势在材料表面保护方面显示出广阔的应用前景。

利用涂层技术改善材料表面的性能，对其起到防护、密封、抗磨、抗冲击、减振、隔热等作用，可提材料的可靠性，延长使用寿命。

其中涂层防腐蚀是一种经济实用、操作便捷的有效措施。

涂层的腐蚀性能与材料的微观结构、表面形貌和孔洞、凹坑等缺陷密切相关。

在成分一定的情况下，材料的微观结构是影响腐蚀性能的关键因素。

材料中某个相的某一几何尺寸（颗粒度、直径、膜厚、晶粒度）为纳米级时，材料的特性往往会发生一突变[4]。

纳米材料分为纳米电子材料、纳米磁性材料、纳米隐身材料、纳米生物材料等。

与普通材料相比，纳米材料具有晶粒细小和晶界体积分数高的结构特点，纳米化能提高部分材料的耐局部腐蚀性能。

纳米复合材料是增强相为纳米颗粒、纳米晶须、纳米晶片、纳米纤维的复合材料。

一般而言，金属、半导体和陶瓷的细小颗粒在第二相介质中都有可能构成纳米复合薄膜。

这类二维复合膜由于颗粒的比表面积大，且存在纳米颗粒尺寸效应和量子尺寸效应，以及与相应基体的界面效应，故具有特殊的物理性质和化学性质。

纳米第二相的加入，可以提高基体的性能。

目前关于纳米化对材料腐蚀性能影响的研究还没有形成统一的理论，工作还有待于进一步深入研究，具有深远的实践意义和广阔的应用前景。

本项目针对气相沉积工艺后的工件表面厚度仅为3～5微米，并且磁控溅射复合镀膜工艺过程中只使基体温升在200℃以下等特点，结合目前最先进的纳米复合薄膜制备技术,提出了纳米复合涂层在阀门零件表面强化处理上的应用课题。

采用非平衡溅射方法对各种耐腐蚀性纳米复合薄膜进行制备和研究，并将薄膜与基体之间的结合强度作为重要研究内容。

此项目的研究有利于纳米材料的扩大应用，同时给涂层技术的进一步提高提供了条件，从而为阀芯的防腐蚀磨蚀问题提供了一种优良的材料，同时为耐腐蚀纳米涂层在其他领域的研究提供有价值的参考。

二、国内外研究现状和发展趋势

各种耐腐蚀纳米涂层的制备方法主要包括纳米喷涂、纳米电刷镀、化学气相沉积（CVD）、磁控溅射、离子镀和离子束辅助沉积等。

电刷镀是一种在常温和无镀槽条件下，向工件表面快速电沉积金属，达到恢复工件被磨损的尺寸、强化和防护材料表面、延长零件使用寿命的技术[6-8]。

文献[9]研究了不同种类表面活性剂对TiO2纳米颗粒润湿性的影响，结果表明，非极性表面活性剂对降低TiO2纳米颗粒表面能的作用最大。

对纳米粉采用包覆技术，进行导电化处理，使其参与镀液的电化学过程，将有助于提高它在镀层中的含量和分布的均匀性，从而提高镀层性能[10]。

热喷涂方法制备纳米结构涂层的主要优点是工艺简单，涂层和基体选择范围大，涂层厚度变化范围大，沉积率高，容易形成复合涂层等。

将纳米粉末用于热喷涂，需要解决两个问题：

一是纳米粉质量太小，比表面积大，在输送过程中容易导致管道堵塞，且因动量小无法在基体表面沉积成致密涂层，直接喷涂困难；二是在喷涂过程中必须保证纳米颗粒不发生烧结，在最终的涂层中保持纳米晶结构[11-13]。

文献[14]研究了在A3表面制备Ni-P-Zn3（PO4）2，Ni-P-ZnSnO3，Ni-P-ZnSnO3纳米化学镀复合镀层。

结果表明，纳米复合化学镀层耐盐水、H2S气体的腐蚀性能不仅优于磷化膜，甚至优于Ni-P镀层，纳米微粒的存在改变了Ni-P镀层的形貌，不仅使表面致密化，也使复合镀层的表面自由能降低，因而增加了其耐腐蚀性能[14,15]。

文献[16]研究了钇稳定氧化锆纳米涂层的热障性能，结果表明，该涂层具有极好的耐热性和热障性能，有望成为新一代的热障涂层。

纳米结构热障涂层的裂纹长度较小，具有较高的结合强度和断裂韧性，涂层的组成和显微结构能保持长期稳定[17]。

Pardo等[18-19]对比研究了材料在非晶、纳米晶和完全晶化3种状态时的耐腐蚀性能，结果表明纳米晶结构的材料比非晶和完全晶化的材料具有更好的耐腐蚀性能，主要是由于纳米晶结构的材料在腐蚀过程中存在自钝化倾向而更容易形成保护膜。

其它研究结果[20]也表明在纳米晶结构的溅射薄膜或涂层中由于各相的尺寸都为纳米尺度，因而在材料中存在大量晶界和自由表面，晶界处原子排列不规则，晶格畸变能大，具有较高的活性，容易与腐蚀溶液中的离子发生化学反应形成钝化膜。

因此，热处理后呈纳米晶结构的Cr-Si-Ni和Cr-Si-Ni-A1薄膜在在25℃的0.1mol/LNaOH溶液中很容易发生自钝化现象而在薄膜表面形成保护膜[21]。

而CVD通过引入不同的反应气体就能制备出各种复合涂层，沉积的涂层厚度均匀，但CVD涂层合成温度高达1000—1100摄氏度，超过了绝大多数常用材料的热处理温度，易引起基体组织变化，在涂层与基体界面形成脆性层，降低工件强度，影响工件形状尺寸，同时能源消耗也大[22]。

而真空蒸镀、溅射和离子镀都属于物理气相沉积（PVD）技术，与CVD方法相比，PVD法成膜温度较低，因而具有广阔的应用前景[5]。

其中的磁控溅射法，只要能制备出合适的靶子便可溅射出相应的涂层，即便对半导体、绝缘体也可以用RF源进行溅射。

溅射法制备纳米粒子具有很多优点，如靶材料蒸发面积大，粒子收率高，制备的粒子均匀、粒度分布窄，适合于制备高熔点金属型纳米粒子。

利用反应性气体的反应溅射，还可以制备出各类复合材料和化合物的纳米粒子。

特别是后来研究开发的非平衡磁控溅射法（UBM）[23]，弥补了其沉积速率和膜纯度低的不足，因而得到了广泛应用。

磁控溅射在阀门表面强化处理上的应用，有如下几个方面的特点[2]：

1）使基体的温升较低，不会超过阀心基体的回火温度（250℃），保证了基体组织，减小了形变的机率；2）涂层有极高的硬度，增强了耐磨性；3）因采用复合涂层技术，涂层与基体有极高的结合强度，涂层不会脱落；4）涂层薄膜的粗糙度直接与基体的表面粗糙度相关联，只要保证基体的表面粗糙度，就可获得较低的摩擦率和较低的磨损系数；5）磁控溅射技术能涂敷复杂的型面，涂层薄膜极薄，绕射性好，保证了形位精度。

三、研究开发内容和技术关键

1.研究开发内容

1.1陶瓷涂层材料和配比的选择

陶瓷涂层技术在提高构件使用性能方面起着十分重要的作用，它既具有高硬度、耐冲刷、耐高温、抗氧化和优异的耐酸、碱腐蚀性能。

本项目在现有各种陶瓷耐腐蚀薄膜的基础上，针对阀类材料寻求最佳的涂层材料种类和配比。

1.2多层膜结构的设计

研究表明，多层膜比单层膜具有更优越的性能，单一材料往往不能满足抗高温氧化、腐蚀、冲刷能力等要求。

多层复合镀膜中大量与基体相平行的内界面能起到阻碍裂纹扩展的作用，并且提供位错运动阻力，在增加韧性的同时，镀层的硬度和强度也得以提高。

本项目对多层膜的结构进行设计，选择适合的中间层获得薄膜与衬底材料的良好附着，以抵消由于固有应力和热应力所累积起来的界面应力。

同时兼顾薄膜良好的耐腐性能和力学性能。

1.2各种工艺参数对薄膜质量的影响

1.2.1基底温度与退火温度

加热温度是整个热处理工艺的关键参数，它主要由配方的成分所决定。

不同的配方在不同的温度条件下热处理，表面的质量会有差异。

本项目对不同配方选定几个温度参数进行实验。

在一定的温度条件下，根据配方的不同，对不同的配方要选择适宜的温度，以获得更好的涂层质量。

1.2.2工作气压

整个沉积过程中，溅射气体为Ar气，气体流量由质量流量计来控制，腔室内的工作气压由压强控制仪来测量，在合适的工作气压下有利于不同晶体结构生成，这对多层膜力学性能的改善有所帮助。

本项目将研究不同工作气压对薄膜质量的影响，尤其对于多层膜结构的影响。

1.3薄膜附着力的研究

薄膜/基体界面结合强度对膜基体系的使用效果有直接影响，薄膜的失效可由于薄膜与衬底间的附着强度不足以及由于薄膜本身应力过大造成。

本项目将采用先进的纳米级薄膜结合强度测试方法对薄膜-基体的附着力进行研究，实现对界面结合强度的量化标定。

2.关键技术

2.1非平衡反应溅射技术

 反应磁控溅射技术是将一种反应气体加入到惰性溅射气体中，与被溅射出来的靶材金属原子发生反应从而在衬底上形成化合物的一种薄膜制备方法。

目前最为先进的耐腐蚀，耐高温，耐氧化陶瓷材料薄膜大多需要通过反应溅射技术生成。

传统的磁控溅射镀膜的优点是工艺较易控制，膜层表面光滑，缺点是离化率低，膜的致密度低，膜基结合力差。

非平衡磁控溅射有利于提高镀膜空间的离子体密度和沉积速率，从而形成高品质的化合物镀层，特别适合复合陶瓷材料薄膜的制备。

本项目将利用非平衡磁控溅射技术，对陶瓷纳米复合薄膜的反应溅射制备进行研究。

2.2基于纳米压痕法的薄膜性能测试

纳米压痕（Nanoindentation）是近几年发展起来的一种新技术，它可以在不用分离薄膜与基底材料的情况下直接得到薄膜材料的许多力学性质，如弹性模量、硬度、屈服强度、加工硬化指数等等。

传统的压痕测量是将一特定形状和尺寸的压头在一垂直压力下将其压入试样，当压力撤除后通过测量压痕的断截面面积，可以得到被测材料的硬度。

这种测量方法的缺点包括：

1.仅仅能够得到材料的塑性性质；2.这种测量方法只能适用于较大尺寸的试样。

随着现代微电子材料科学的发展，试样尺寸越来越小型化，传统的硬度测量技术无法满足新材料研究的需要，而近几年发展起来的纳米压痕技术有效地满足了这些需要。

纳米压痕是目前少数可用来分析纳米尺度下工作表面及微小结构材料、机械性质的方法。

与一般传统微硬度测量不同，纳米压痕分析仪不但能分析硬度与获得弹性模量，更重要的是它能实时记录，得到压痕载荷与压痕深度的关系图。

本项目采用纳米压痕和对薄膜的纳米硬度和弹性模量进行分析，并研究薄膜特性与薄膜微观结构及表面形貌间的关系。

2.3基于纳米划痕的薄膜-基体结合强度分析

确定薄膜-基体结合强度应用最为广泛的方法是划痕法，其测量原理是用硬质划针施加一定的载荷在薄膜表面划刻,以划针划破薄膜时所需载荷的大小,计算膜－基结合力。

普通划痕实验中，薄膜从基片上剥离时的载荷值是相当难以确定的。

划痕实验用于各种薄膜附着性能测试存在的问题主要是镀膜失效形式有多种，如剥落、起皱、碎屑、弧形裂纹和拉伸裂纹等，因此所表征的结合强度是不够严密的。

而对于纳米级的硬质陶瓷薄膜，普通的划痕法已不再适用。

本项目采用先进的纳米划痕法（Nanoscratch）进行临界载荷实验，研究薄膜-基体界面的结合强度以及影响临界载荷的因素。

研究压头与薄膜之间的摩擦系数、划痕宽度、薄膜厚度和硬度、弹性模量、泊松比、表面粗糙度等影响因素对结合强度的影响。

四、预期目标（主要技术经济指标、知识产权申请情况、应用前景）

1.预期主要技术经济指标

2.预期知识产权申请情况

3.预期应用前景

五、研究方案、技术路线、组织方式与课题分解

1.研究方案

通过非平衡磁控溅射方法用荷能粒子轰击固体表面（靶），使固体原子（分子）从表面射出的现象，在衬底上成膜。

采用纳米压痕仪，对试件施加法向压力和切向力，压头切向运动。

通过测量压头在法向和切向上的载荷和位移的连续变化过程，研究材料的摩擦性能、塑性性能和断裂性能。

仪器提供线性增加的法向力，匀速移动试样，可以给出法向力、表面粗糙度、划痕深度、残余划痕深度、切向力和摩擦系数随切向位移或时间连续变化的数据。

薄膜-基体结合强度采用纳米划痕试验法进行，通过连续增加垂直载荷L，当L达到其临界载荷Lc时，薄膜与基体开始剥离。

薄膜-基体界面临界载荷Lc即压头完全划透薄膜并使之从基体上连续剥离所需要的最小负荷[28-32]。

膜层厚度采用台阶仪进行测量。

2.技术路线

2.1阀门阀芯的磁控溅射复合镀膜主要工艺流程

离子清洗——抽真空——烘烤——离子轰击——溅射沉积——后处理——检验。

2.2纳米压痕实验

在纳米压痕试验中，一般使用专用的金刚石压头，在一定的正向负载的作用下，垂直压入样品表面。

通过在试验过程中获得的负载/位移曲线，计算出样品的硬度、弹性模量；或者在压痕试验后，用原子力显微镜对压痕区域进行形貌观察，由此获得压痕的几何尺寸，计算出样品的硬度、弹性模量。

图5-1纳米压痕过程的载荷-压入深度曲线

关于通过负载/位移曲线所提供的数据计算样品的硬度与弹性模量，Oliver和Pharr[25]根据Sneddon[26]提出的不同的轴对称压头的几何外形与平整的弹性平面之间压入深度的关系，提出了一套计算方法。

压入深度与负载之间的关系由下式[27]确定，

（1）

上式中，

为负载，

为压入深度，

为卸载后残留的压痕深度，

是与几何常数、样品和压头各自的弹性模量和泊松比有关的常数，指数

与压头的几何外形有关。

最大负载点

处的斜率

定义为接触刚度

，由

可以得到减缩模量

。

与

之间存在下述关系[27]，

（2）

上式中，

是当压痕为三角形或正方形时所引入的修正系数，

为压头与样品弹性接触区域的投影面积。

样品的弹性模量可以通过由

（2）式求得的减缩模量

，从下式[25]算出，

（3）

上式中，

和

为样品的弹性模量和泊松比，

和

为压头的弹性模量和泊松比样品的硬度[25]:

（4）

上式中，

为压入过程中的最大负载，

为压痕的投影面积。

压痕面积根据在测量分析前预先通过实验确定的经验函数

进行估算，

（5）

上式中，

为压头与样品接触区域的垂直压入深度，它是最大压入深度

和压头一样品接触区域边界处样品表面压深度h的差值。

采用纳米压痕仪测定硬度和弹性模量，压针为金刚石Berkovichtip。

实验过程:

试样清洗——安装——压针逼近试样表面——确定表面接触零点——加载——保载10s——数据处理——获得薄膜硬度和弹性模量。

2.3纳米划痕实验

采用纳米划痕仪进行临界载荷实验，研究薄膜-基体界面的结合强度。

3．组织方式

以项目负责人为组织者和协调人，项目承担单位与项目合作单位经过充分协商和论证之后，将课题各个环节的任务分配给项目组成员，任务共担经费共享，加强项目研制过程中的交流与沟通。

4．课题分解

根据本项目的研究内容和技术路线，兼顾项目组织实施和管理的方便性，本项目总体设计、机械加工工艺、原材料采购、组织生产销售由项目承担单位负责实施。

单片机软件、无线远程实时监控管理系统由项目合作单位负责实施。

市场与用户调研与服务、实验测试、调试等由项目申报单位与合作单位共同完成。

六、计划进度安排

2009年7月至2010年3月

市场调研，分析研究现状，研究同类薄膜国内外研究现状和发展趋势，决定产品技术方案及技术路线，总体设计。

2010年4月至2011年5月

购买材料，准备样品，薄膜制备。

研究各种因素对薄膜性能的影响。

2011年6月至2011年10月

薄膜性能测试，申报专利，撰写相关论文。

2011年11月至2011年12月

准备验收（鉴定）材料，组织验收（鉴定）。

七、现有工作基础和条件

1.已取得的前期研究成果和研究基础

项目负责人长期从事薄膜的制备和计算机仿真研究，博士期间的研究课题为不同材料薄膜界面热力特征的研究，学术论文被IEEETransactionsonAdvancedPackaging，CurrentNanoscience,Journalofthermophysicsandheattransfer等微器件类和微纳米技术类国际著名学术刊物录用。

近年来在微纳米领域总共发表SCI收录论文16篇。

2008年9月至2009年11月，项目负责人赴荷兰Delft工业大学微系统系担任研究员，与荷兰飞利浦公司，德国Infineon公司等合作对金属薄膜与聚合物的材料界面结合性能进行研究，在新材料薄膜及其与基体结合强度研究领域积累了有价值的经验。

项目合作单位是区高新企业，长期生产智能磁电流量计等系列高精度流量计产品，产品通过多项质量认证，取得计量产品生产许可证。

项目承担单位完成的相关科研项目：

（1）省级科研项目“LFH插入式电磁流量计”,起止时间2004-2005年，经费合计10万元；

（2）市级科研项目“LCH型智能磁电流量计”,起止时间2003-2005年，经费合计10万元；（3）市级科研项目“LDH插入式电磁流量计”,起止时间2004-2006年，经费合计10万元。

2.现有的仪器设备和场所

项目负责人所在单位温州大学MEMS可靠性实验室和纳米材料研究中心具有下列主要设备：

超洁净室和各种MEMS加工检测设备所构成的微加工平台：

纳米压/划痕仪，非平衡磁控溅射系统，光刻机、键合炉、NanoSEM超高分辨率扫描电子显微镜、NanoscopeⅢSPM、EG&G273A恒电位仪、Q1000DSC低温热分析系统，EmitechK-1050X射频等离子刻蚀机、EmitekK975X高真空镀膜机、EasyDrop接触角测定仪、LabRAM激光拉曼光谱仪、BEDE高分辨率X-射线衍射仪、EA-1112元素分析仪，AVANCE-300核磁共振波谱仪，UV-2501PC紫外-可见分光光度计，SMARTAPEXCCD单晶X-射线衍射仪以及DECAX-30000LCQDECAXPPLUS液相色谱/质谱联用仪等。

可以确保研究的顺利进行。

以上情况表明，本项目研究的实验条件良好。

项目合作单位为区高新企业，拥有高精密度流体标准装置及仪表装配生产线和加工设备，是专业从事油田流量仪器仪表、自动化控制装备和钻采工具生产的企业。

企业已严格按照ISO9001-2000标准建立起质量管理体系（认证编号：

11707QU0175-06R0S）,取得中华人民共和国制造计量器具许可证。

八、经费预算

项目经费

（万元）

项目总经费

自筹部分

银行贷款部分

申请补助部分

100

60

40

经费开支预算

（万元）

设备费

能源材料费

设计试验费

信息费

会议调研费

20

25

20

5

5

租赁费

验收费

人员费

管理费

其他费用

15

5

5

附：

参考文献

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