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高分子材料
聚丙烯腈碳纤维的研究
一、聚丙烯腈碳纤维简介
碳纤维是上世纪60年代兴起的一种新型碳材料,它具有耐高温、耐腐蚀、热膨胀系数小,尺寸稳定性好.商的比强度,比模量等优点,是一种理想的功能材料和结构材料,起初是为宇航工业和军用飞机的需要发展起来的,但是如今已经广泛应用于商业、民用航空、文体、工业以及运输等领域,具有广阔的应用前景。
高性能碳纤维复合材料的广泛应用,进一步促进了碳纤维工业的发展。
碳纤维可以分为聚丙烯腈(PAN)基、沥青基、纤维素基、酚醛基、聚乙烯基、人造丝基、聚酰胺基等很多种,其中制备高性能碳纤维的原丝主要有聚丙烯腈基纤维,人造丝纤维和沥青基纤维三大类。
由于PAN纤维经烧蚀后得到的碳纤维综合性能最好,因此得到了大力发展,产量占碳纤维生产总量的90%以上,成为当前研究的热点。
PAN纤维具有高的分子取向,较高的熔点以及较高的碳纤维产率,而且在低温对PAN纤维进行热处理时,可以形成一种热稳定性好的,高度取向的分子结构。
这种热稳定性结构在进行碳化处理时也不会受到严重破坏,能制得力学性能良好的碳纤维.PAN纤维的这些优点使它成为当今制造碳纤维的最重要和最有发展前途的原丝。
世界上PAN基碳纤维的生产从上世纪60年代起步,经90年代飞速发展,到21世纪趋于成熟阶段,其发展呈现三个特点:
首先,小丝束的生产追求高性能化;其二,大丝束聚丙烯腈基碳纤维的发展;第三,碳纤维在民用工业中的用量急增。
关于碳纤维结构、性能以及它们之间的关系的研究报导有很多。
Huang和Young首先使用拉曼光谱证实了在PAN基碳纤维表面一核心的结构差异,即发现了碳纤维中“皮一芯”结构的存在。
另外,Johnson发现在纤维表皮层的微晶之问有针状空隙存在,而且此区域内的平面层基本上平行于表面;然而在核心区域,平面层却呈现大量的褶皱,基于此结果,Johnson发展出代表PAN基碳纤维的三维微结构。
此后,利用x射线衍射及各种分析手段研究碳纤维的微观特性的报导越来越多,主要包括碳纤维的微晶尺寸、晶面间距,孔隙率,断裂面形貌等。
另外,人们对碳纤维的电磁性进行了大量的研究工作,Robson等对PAN基碳纤维的电子性质进行了系统的研究。
由于碳纤维的微观结构直接影响力学性能,他们建议可用电子的各种性质作为一种研究碳纤维结构的方法。
聚丙烯腈碳纤维具有很高的比强度和比模量,加上它具有耐高温、线膨胀系数小、尺寸稳定性好、导电、耐化学腐蚀、抗蠕变等一系列优良性能,一经问世,便为航空领域所青睐,在体育娱乐、休闲用品、医疗卫生土木建筑方面也有广泛应用,是一种属于军民两用的科技纤维,已成为结构材料、功能材料的佼佼者,从军工、到民用,在各个领域中广泛应用,被誉为“21世纪最有生命力的新型材料”[12][14]。
其中PA基碳纤维由于生产工艺简单、产品力学性能良好.因发展较快,成为最主要和占绝对地位的品种。
聚丙烯腈(PAN)基碳纤维由于具有较高的抗拉强度、弹性模量和碳化收率,成为当前碳纤维工业生产的主流。
有关碳纤维的研制和开发在一些发达国家倍受重视,它的研制和开发在新技术革命中占有重要地位[10]。
目前工业生产中主要采用聚丙烯腈(PAN)纤维、沥青纤维或粘胶纤维为原丝来生产碳纤维。
由于PAN原丝能制得高性能碳纤维,且生产工艺较其他方法简单,产品的力学性能良好,因而得到迅速的发展。
碳纤维的研制是近年来发展起来的,聚丙烯腈(PAN)基碳纤维研制的先驱工作是日本的进滕等人在20世纪60年代第一个用PAN纤维作原丝制成了PAN基碳纤维,这一工艺很快受到重视,并实现了通用型PAN基碳纤维的工业化生产。
而英国在此基础上很快开发了高性能的PAN基碳纤维的生产技术,处于了领先地位。
20世纪70年代后,由于美国航天工业的高速发展,极大地促进了PAN基碳纤维的发展,从此世界上PAN基碳纤维的总需求量逐年增多[11]。
我国从20世纪60年代后期开始研制碳纤维,至今已有三十多年的历史。
但由于种种原因,我国碳纤维工业至今产业化规模不大,仍处于中试放大阶段,与国外先进水平存在着明显的差距。
1976年在中科院山西煤炭化学研究所建成我国第一条PAN基碳纤维扩大试验生产线,产品性能基本达到日本东丽公司的T200,国内也叫做高强I型碳纤维。
我国从“六五”开始研制高强II型碳纤维(相当于T300),但历经20年,产品性能指标仍未达到T300标准,至今仍处于中试放大阶段[13]。
近年来,随着市场需求的增加,特别是国防、军工、航天航空、体育用品方面的需求增加,每年都需从国外进口一些碳纤维以满足要求,我国每年用量逐年增加,2005年达到5000吨/年以上,年增长率在20%以上。
到2009年将达到7500吨/年,在这样的形势下,碳纤维的发展引起各方面的重视,目前看来形势很好,将迎来碳纤维发展的春天,步入迅速发展的快车道。
而国内现有生产设计能力为90吨/年,且由于国内原丝质量、生产技术及设备等原因,实际年产量仅为40多吨,无论是质量和规模与国外相比差距都很大。
华皖碳纤维、大连兴科碳纤维有限公司、少数科研院所及山东光威集团都力争在碳纤维生产方面获得突破,但生产碳纤维的高质量的原丝一直是制约碳纤维发展的一个瓶颈。
超高强纤维的生产技术亦是化学纤维生产技术中难度最高的技术,超高强纤维的生产直接关系国民经济的高速发展和国防工业的现代化。
所以,能否进行技术创新、打破垄断,是建立我国超高强纤维工业是我们由化纤生产大国转变成化纤生产强国的重要标志,也是时代赋予我们化纤研发科技工作者的神圣使命[15][16]。
目前对我国影响最大的是聚丙烯腈基碳纤维,现正处于严重短缺的状态,影响了其他行业的发展。
虽然我国研制碳纤维已有30余年的历史,仅初步建立起工业雏形,生产的碳纤维质量至今仍处于低水平,关键问题是PAN原丝质量未过关。
国内一些著名的科研机构如中科院山西煤化研究所、上海合成纤维研究所、北京航天材料及工艺研究所、中国纺大(东华大学)化纤研究所等在此领域的研究从未中断不少试验研究的结论也与国外公开发表的论文总体上一致,但多数都是对其性能研究的较多,而原丝的质量仍是问题,由此可见我国要加强对高性能碳纤维原丝的研究。
我国即将大规模产业化的碳纤维生产实现跨越式发展迈出可喜的步伐。
目前该公司与大连兴科碳纤维有限公司合作,碳化后性能优良,得到用户认可,进入批量应用阶段。
目前,已有多家企业和研究单位在研究碳纤维,产量也逐年增加,质量也在提高,随着技术的进步碳纤维必将在我国取得突破,为我国的发展作出贡献。
目前商品化的碳纤维中有70~80%的是PAN基碳纤维,可见PAN在制备碳纤维原料中的重要地位,这是由它本身的物理化学特性和结构特点所决定的。
碳纤维的性能在很大程度上取决于原丝的性能,PAN原丝(又称PAN前驱体)的制备工艺是碳纤维制备的关键技术之一。
高质量的原丝具有直径小、纤维的轴向取向度高、结晶含量高、环化活化能低等优点。
图1-1是PAN基碳纤维的制备工艺流程图,其中主要包括四个过程:
纺丝原液的聚合,原丝的制备,原丝的预氧化处理,预氧化纤维的碳化。
碳纤维生产的复杂性不仅在于过程多,而且每个过程都涉及多个受控参变量,并伴有物理化学变化和结构转变的发生。
碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、导热、传热等特性,属于典型的高性能纤维,在实际生产过程中,主要开发生产具有高比强度与高比模量的聚丙烯腈碳纤维
二、实验部分
方法一:
湿纺丝法制备聚丙烯睛(PAN)基碳纤维
此方法优缺点:
此种方法用了AN和丙烯酸进行溶液聚合,以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,合成了纺丝性能良好的纺丝溶液,经过纺丝、牵伸、烘干定受、热稳定化、炭化制得了性能较高的聚丙烯腈基碳纤,避免了聚合过程中主要以K2S2O8/NaHSO3氧化还原引发剂,这时聚合物中引入的K、Na很难除去的特点,缺点是:
在使用的过程中,其碳纤维的部分性能在使用过程中容易发生改变[1]。
实验方案:
2.1.1实验材料
实验原料:
丙烯腈(AN)为上海试剂三厂生产,经常压蒸馏除去阻聚剂,取76—78馏分,放人冰箱冷藏贮存备用;丙烯酸(AA),AR,天津市化学试剂研究所生产;衣糠酸(IA),由LucrvCoLtd生产,进口分装;二甲基亚砜(DMSO),工业品,辽宁盘锦化工厂生产;偶氮二异丁腈(AIBN),工业品,山东雪银化纤集团提供。
实验仪器:
乌氏粘度计、CAMSCANSERIES4扫描电镜Y一172型哈氏切片器、氮气钢瓶、聚合釜、喷丝头、凝固浴槽、导向轴、XQ一1纤维强力伸长测试仪、恒温水浴槽等
2.1.2聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
PAN原丝
预处理
原料混合
预氧化
炭化
PAN基碳纤维
图2—1聚丙烯腈基碳纤维的制备工艺流程图
2..1.3实验过程:
AN与AA、IA三种单体、AIBN、DMSO按一定配比混合,加入10L不锈钢聚合釜中.在58~6O℃,氮气气氛条件下,单体质量分数为2O~23%,聚合反应24—30h,制得纺丝溶液。
升温至8O一85℃,经脱单、脱泡、过滤再经计量后通过喷丝头(1500h,L/d=2:
1)纺入50—70%DMSO水溶液中,室温凝固成形,水洗,在6O一70℃预牵伸,沸水牵伸,水洗,上油,烘干,受热定型,卷绕制得PAN原丝。
热稳定化(预氧化)采用PAN原丝施加恒定负荷0.4g·dtex-1。
在自然空气气氛中,间歇热稳定化。
预氧化后的纤维再从280℃经自然冷却至室温。
炭化是在管式炉中进行,间歇式炭化,控制升温速率5℃/min,从室温到1250℃,在高纯氮气气氛中施加恒定负荷0.2g·dtex-1[2][3]。
2.1.4测试表征
单体浓度对聚合反应的影响
(1)转化率的测定见参考文献[1],
(2)粘均相对分子质量M的测定采用乌氏粘度计,以DMF为溶剂,在35±0.5℃恒温水浴中测定高聚物特性粘数[η],采用公[η]=2.78×10-4Mη0.76求出粘均相对分子质量,(3)用CAMSCANSERIES4扫描电镜观察原丝及其预氧丝的断面,纤维用Y一172型哈氏切片器制样,样品在观察前经真空喷金处理,(4)纤维的机械性能采用东华大学制XQ一1纤维强力伸长测试仪测试,取50根纤维的平均值
2.1.5结果与讨论
(1)单体浓度对聚合反应的影响
聚合反应的条件为:
单体质量分数为25%,ω(AN):
ω(AA):
ω(IA)=95:
3:
2,引发剂质量分数为1%,温度为60℃。
当改变某一参数时,其它参数不变。
改变单体浓度,测定聚合反应在不同浓度,不同时问下的转化率及聚合体的粘均分子质量。
根据所得数据。
可见,反应2h左右时,大部分溶液未发生聚合,溶液呈现浅黄色;4h后,大部分溶液转变成粘稠液体,表明溶液已聚合,成为浅黄色浆液;反应24h时,浆液呈粘滞状态,流动缓慢。
单体浓度越大,相对分子量也越大,但当浓度增加到一定程度时,由于发生链转移而使最终分子质量降低。
(2)纤维结构表征
图2是聚丙烯腈原丝断面的扫描电镜(SEM)图像,图3是预氧丝的断面SEM图像。
从这些图像中可以看出原丝及预氧丝断面的形态结构,内部有空洞的原丝制得的预氧丝会有较大的空洞缺陷,如图3一a;内部致密原丝才可能得到比较致密的预氧丝,如图3一b。
还发现,预氧丝的断面最外层有一层环状形致密的结构,而其内部则为经向结构。
这与Tse-haoKo等人提出的预氧丝的结构模型是一致的。
图4是聚丙烯腈原丝的透射电镜(TEM)图像,图5是聚丙烯腈原丝的选区电子衍射图像,图6是预氧丝的TEM图像。
可以看出聚丙烯腈原丝的微原纤结构,原丝经过预氧化后仍保持原来相似的微原纤结构,它也许是组成最终碳纤维片层结构的基本组织。
另外,通过对聚丙烯腈原丝内晶粒的电子衍射图像可以发现它由多层亮环组成。
研究的方向应该是从聚丙烯腈原丝开始,控制各种条件以得到细密的原纤结构,最终希望能提高碳纤维的力学性能。
实验方法二:
电纺法制备聚丙烯腈基碳纳米纤维[5][6][7][8][9]
该方法优缺点:
制备碳纤维的材料很多,如聚丙烯腈(PAN)、沥青、人造纤维等,但大多数的碳纤维都是由PAN制得的。
传统上,主要是通过溶液和熔融纺丝的方法制备聚合物纤维,所获得的纤维直径在5~500um范围内。
然而,纳米级的PAN纤维对获得高性能的碳纳米纤维是至关重要的。
静电纺丝法是一种简单而有效的获得纳米尺寸纤维的方法。
通过电纺制备的PAN纳米纤维的直径约为传统PAN纤维直径的1/30,这可以在很大程度上减少在热处理过程中的结构缺陷的集中、缺陷形成,特别是芯一壳结构的形成。
近几年来,已有相关文献报道了静电纺聚丙烯腈基制备碳纳米纤维,然而所制备的碳纳米纤维性能都不是很理想,主要是由于预氧化过程没有在最佳条件下进行。
实验方案:
2.2.1实验材料
本实验采用自制的静电纺丝装置,PAN(Mw=1.5×105g/mo1),购自美国Aldrich
公司;丙酮、N,N一二甲基甲酰胺(DMF)及溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)均为分析纯级,购自上海国药集团,DZF-6020型真空干躁箱(上海一恒科技有限责任公司);DHG一9070电热恒温鼓风干燥箱(巩义市予华仪器有限责任公司);LSP02—18注射泵(保定兰格有限责任公司);KBF16Q型气氛箱式炉(南京南大仪器厂);KQ52OOE型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限责任公司)
2.2.2聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
热牵伸
PAN纳米纤维的制备()备
配制纺丝溶液
炭化
PAN基碳纤维
预氧化
图2—2聚丙烯腈基碳纤维的制备工艺流程图
2.2.3实验过程
(1)PAN纳米纤维的制备
DMF为溶剂配制质量分数为1O%PAN纺丝溶液,参照文献方法,通过静电纺丝法制备PAN纳米纤维,电纺的PAN纳米纤维膜在8O℃下真空干燥12h以备用.
(2)碳纤维的制备
先将PAN纳米纤维膜悬挂在电热恒温鼓风干燥箱中.以2℃/min升温速率将膜从3O℃分别加热到250\265和280℃,然后保持此温度各lh,再将预氧化后的纤维膜移到气氛箱式炉中,在N2气氛中,以2℃/min升温速率升温到1000℃下碳化1h得到碳纤维
2.2.4表征方法
纤维表面微观形貌采用日本JEOL公司的JSM-6700F冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察,电压3.0kV,操作电流10.0mA,样品经喷金处理;采用美国ThermoNicolet公司的5700型傅里叶红外光谱仪以KBr压片法测定预氧化纤维的红外光谱(FTIR);
采用差示扫描量热分析仪DSC822e(Mettler-Toledo),在空气中以1O℃/min的升温速率对预氧化纤维进行热性能分析.
(1)纳米纤维的形貌分析
图1为纳米纤维的SEM图,PAN纳米纤维的直径约为350nm,表面光滑(图la).碳化后的纤维形貌几乎没有变化,这是因为PAN纳米纤维在预氧化过程从空气中吸收氧气,通过化学反应形成梯状的聚合物链结构,这种梯状的聚合物链结构不再发生熔融,从图1b也可以看出在1000℃下碳化所得的碳纳米纤维的平均直径由350nm减小到200nm.这主要是由于在碳化过程中纤维的许多成分以挥发气体如H2O,N2和HCN失去,使纤维碳的含量高达9O%以上,造成碳纳米纤维的直径比原纤维小,且形成三维的碳结构
(2)红外光谱分析
图2显示了不同预氧化温度对PAN纳米纤维的化学结构的影响。
PAN纳米纤维在2243cm-1的吸收峰为一CN的特征振动吸收峰,在2929和1452cm-1为一CH2的吸收峰.随着预氧化温度的升高(图2),2243和2929cm-1处的吸收峰减弱,而在l591cm-1(来自C=N,C=C,N=H)的谱带强度则有所增加,此外还在810cm-1(源自C=C—H)处出现了一个新的吸收峰。
这些结果表明在预氧化过程有芳环结构的形成,即引发生了环化反应,且随着预氧化温度的升高,环化反应越趋于完全。
(3)热性能分析
采用差示扫描量热分析仪对PAN纳米纤维的热性能进行分析.从测试数据看出PAN纳米纤维前驱体在292℃有一个特征放热峰,这主要是由氰基的环化产生,因为环化过程同时伴随着一些气体产物的形成,是一个放热反应.从表1可以看出随着预氧化温度的升高,所得的PAN纳米纤维的放热峰从292℃升高到336℃,相对应的焓变则从PAN纳米纤维的437J/g减少到预氧化后的PAN纳米纤维的177J/g,这些也表明在280℃预氧化温度下环化反应趋近完全,此分析结果与前面的红外分析结果相一致。
方法三:
石墨烯改性制备聚丙烯腈基纳米炭纤维[1][2][3][4]
该方法优缺点:
纳米炭纤维可由传统的气相生长法和等离子体增强化学气相沉积法制备。
但由于这两种方法具有工艺复杂与成本高等缺点,影响了其在产业界的推广。
而拥有60余年历史的静电纺丝技术,以其工艺成熟,产品质量稳定等优点,成为目前能够直接且连续制备聚合物纳米纤维的唯一方法。
但通过静电纺丝制备纳米聚丙烯腈(PAN)纤维时因不能施加牵伸,导致纤维中PAN分子取向低,严重影响所制纳米炭纤维的强度。
根据纳米复合增强理论,通过在树脂基体中引入各种维度的纳米填料,可有效改善最终所得PAN纳米纤维的宏观性能。
Sated等人曾将多壁碳纳米管加入PAN中,提高了所制的PAN纳米纤维的机械性能和热性能。
但由于碳纳米管在PAN中难以稳定地分散,其在微观区域聚集会导致最终产品中大量珠状物的形成,且其对纤维中分子取向的改善效果甚微。
通常聚合物纳米复合材料多以片材或块材形式存在,而用石墨烯增强的PAN树脂纺制一维纤维继而制成纳米炭纤维的研究却少见报道。
本实验以热膨胀法所制石墨烯为增强体,采用静电纺丝法制备石墨烯/PAN纳米复合纤维,再经预氧化和炭化工艺获得纳米炭纤维。
实验方案
2.3.1主要原料
石墨粉(质量分数>99.85%),购自国药集团化学试剂有限公司;硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸(质量分数98%)、N-N二甲基甲酰胺(DMF),均为分析纯,购白天津恒兴试剂化学制造有限公司;聚丙烯腈(PAN),实验室自制,数均分子量为150000。
2.3.2实验流程图
静电纺丝
纺丝溶液配制
石墨烯的制备
PAN基碳纤维
纤维毡的预氧化和炭化
纤维毡的制备
图2—3聚丙烯腈基碳纤维的制备工艺流程图
(1)石墨烯的制备
采用改进的Hummers法制备氧化石墨。
将所得氧化石墨放人管式炉内,在真空辅助下250℃发生热膨胀,获得单层石墨烯片,然后继续升温至1000℃恒温处理lh,得到功能化石墨烯片。
(2)纺丝液配制
将PAN原丝剪碎置于80℃烘箱中干燥2h备用。
准确称取一定量的石墨烯粉末置于锥形瓶中,加入N-N二甲基甲酰胺(DMF),超声震荡lh,加入烘好的PAN,在60℃下加热搅拌0.5h。
继续超声震荡lh,即可使石墨烯粉末均匀分散在纺丝液中。
(3)静电纺丝
如图1所示,将含质量分数10%PAN的DMF溶液加入到注射器中,置于注射泵上。
接收距离为15cm,在20kV高压下纺制获得纳米纤维毡。
根据纺丝液中石墨烯质量分数的不同,四种纳米纤维毡中石墨烯质量分数依次为0、0.1%、0.3%和0.5%。
(4)纤维毡的预氧化和炭化
将静电纺制的PAN纳米纤维毡置于管式炉内,在空气中预氧化。
升温条件:
室温至200℃,20min;200℃一300℃,lh。
然后将炉内抽真空,再通人高纯N2进行炭化,10℃min的速率升温至1000。
C,恒温1h;在N2保护下冷却至室温后取出,即得石墨烯改性聚丙烯腈基纳米炭纤维毡样品。
2.3.3表征方法:
采用扫描电镜(SEM)对石墨烯/PAN纳米复合纤维形貌进行观察(日本JEOLJSM-35C);X射线衍射仪(CuKotBRUKER/AXS公司DSADVNCE)测试PAN纳米纤维的结晶度及纳米炭纤维毡的炭化程度;采用傅里叶变换红外光谱仪(美国ThemoNicoletIR200)测试PAN纳米纤维预氧化前后官能团和结构的变化;采用元素分析仪测试预氧纤维中
C、H、O、N的含量;采用热分析仪(NETZSCHSTA409)测试PAN纳米纤维的DSC和TGA曲线。
(1)SEM分析
图2为所制G(0.1%)纳米PAN纤维毡的SEM照片,从图2可看出,纤维的表面光滑粗细均匀。
经测量,所得纤维的平均直径为380nm。
目前,对于纳米炭纤维的直径尚无统一的定义,一般为50nm~500nm。
(2)X射线衍射分析
图3为添加不同含量石墨烯PAN纳米纤维毡的XRD谱图。
从图3中可以看出,PAN纳米纤维在2θ=17°处出现较强的衍射峰。
对于加入石墨烯的PAN纳米纤维,随着添加量的增加,在2θ=17°处的衍射峰峰宽逐渐变窄,说明PAN分子结晶取向度变大,石墨烯片对纳米纤维中的PAN分子取向有诱导作用。
而衍射峰强度降低,结晶度下降,说明石墨烯的加入不利于PAN分子六方准晶结构的形成。
石墨烯片上的羟基、羧基等官能团有可能与PAN中的氰基形成氢键,以致PAN分子被吸附在石墨烯片上。
由于PAN分子链不能自由旋转,限制了其螺旋结构的形成,从而使PAN分子强制取向,以致代表
非晶区的无序排列增多,结晶度下降。
图4为添加不同含量石墨烯纳米炭纤维毡的
XRD谱图。
从图4可以看出,未添加石墨烯的纳米炭纤维毡在2θ=25.5°处的衍射峰强度最低,添加石墨烯后均有所增加,但随着石墨烯含量的增加,该处衍射峰的强度逐渐下降。
说明加入石墨烯有利于炭化过程中碳网平面的生长,但随着添加量的增加,这种促进作用逐渐减小。
目前,造成这种结果的原因尚不清楚,有待进一步研究。
实验表明,石墨烯的添加量为质量分数0.1%时,效果最佳。
(3)DSC和TGA分析
图7为不同纳米纤维的DSC曲线。
由图7可知,加入石墨烯后,DSC曲线放热峰的峰形未变,峰的位置也没偏移,说明预氧化阶段的反应类型并未发生改变。
但峰值变大。
反应总的放热量减小,也进一步说明加入石墨烯对预氧化阶段的反应有一定的抑制和阻碍作用。
预氧化阶段的环化为放热反应。
随着石墨烯添加量的增加,放热峰逐渐变宽,说明石墨烯的加入可延缓环化反应的进程,对环化反应有一定的阻碍作用。
由于放热峰变宽,可缓解预氧化过程中的集中放热与过热,从而有利于减少单丝之间的热熔并及表面损伤和缺陷的产生。
图8为不同纳米纤维的TGA曲线。
由图8可知,在200℃一300℃条件下,添加了石墨烯后纤维的失重比未添加的大。
可能是一部分氰基在该温度下未能环化形成梯形结构,在加热条件下易发生热裂解反应。
以HCN等小分子的形式逸出,石墨烯的抑制效应还未发挥出来。
根据前面的XRD结果,随着石墨烯添加量的增加,PAN分子取向逐渐变
大。
取向氰基更容易发生分子内环化,使其转入耐热梯形结构,热解的HCN等小分子减少,因此,随着石墨烯添加量的增加,失重减小。
700℃以后。
添加石墨烯的纤维失重速率减小,到1200℃时,未添加石墨烯的纤维失重最大。
说明加入石墨烯后,有利于六角碳网平面的快速生长,所添加的石墨烯可作为纤维在炭化阶段微晶生长的晶核。
这与前面的XRD结果一致。
三、参考文献
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