第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用.docx
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第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用
第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用
1、在298K时,有0、10kg质量分数为0、0947的硫酸H2SO4水溶液,试分别用
(1)质量摩尔浓度mB;
(2)物质的量浓度与Cb(3)摩尔分数Xb来表示硫酸的含量。
已知在该条件下,硫酸溶液的密度为1.0603103kgm3,纯水的浓度为997.1kgm3。
解:
质量摩尔浓度:
nH2SO4
0.19.47%…
mB—/1009.47%0.1
W水98
1.067molkg1
物质量浓度:
nH2SO40.19.47%,1009.47%0.1
Cb/
V水98
1.023103molgm3
nHSO4J一0.0189nH2SO4nH2O
2、在298K与大气压力下,含甲醇(B)的摩尔分数Xb为0.458的水溶液密度为0.8946kgdm3,甲醇的偏摩尔体积VCH3OH)39.80cm3mol1,试求该水溶液中水的摩尔体积V(H2O)。
解:
VnCH3OHVCH3OHnH2OVH2O
、,VnCH3OHVCH3OH
Vh.c3
摩尔分数:
xB
H2O
nH2O
以1mol甲醇水溶液为基准,则
Vm
997.1
0.45832(10.458)183
0.02729dm
3
0.894610
0.027290.45839.801033,1
16.72cmmol
10.458
3、在298K与大气压下,某洒窖中存在洒10、0m3,其中含乙醇的质量分数为0、96。
今欲加水调制含乙醇的质量分数为0、56的洒,试计算
(1)应加入水的体积;
(2)加水后,能得到含乙醇的质量分数为0、56的洒的体积
已知该条件下,纯水的密度为997.1kgm3,水与乙醇的偏摩尔体积为
C2H5OH/106m3mol1
Vh2o
C2H5OH
3
m
VH2O/106m3mol1V
0、96
0、56
解:
设加入水的物质的量为
14、61
17、11
,根据题意,未加水时,
58、0
56、58
nc2H5OH:
nH2o
V1nC2H5OH
解出:
nc2H5OH
0.961
46:
VC2H5OHnH2OvH2O
167882mol
nH2O
0.96
9.391
18
nHOVho即10nH2O14.61106
n^OH58.0110625
nH2O
17877mol
加入水后,
nC2H5OH:
(nH2OnH2O)46
0.56
167882:
(17877nHO)--
46
4、在298K与100kPa下,甲醇(B)的摩尔分数xB为0.30的水溶液中水(A)与甲醇(B)的偏摩尔体积分别为:
V(H20)17.765cmmol1,V(CH3OH)38.632cm3mol1。
已知在该条件下,甲醇与水的摩尔体积分别为:
Vm(CH3OH)40.722cm3mol1,V(H20)18.068cm3mol1。
现在需要配制上述溶液1000cm3,试求
(1)需要纯水与纯甲醇与体积;
(2)混合前后体积的变化值。
解:
(1)V1nBVbnAVa
以1mol甲醇水溶液为基准,则
3
Xb:
XanB:
nA0.3:
0.7nBynA
10001035.135.1cm3
5、在298K与大气压力下,溶质NaCl(s)(B)溶丁1.0kgH20(l)(A)中,所得溶液的体积V
与溶入NaCl(s)(B)的物质的量nB之间的关系式为:
一nBnB3/2_nB23
V[1001.3816.625(—^)1.774(-)0.119(—^)]cm
molmolmol
试求:
(1)H20(l)与NaCl的偏摩尔体积与溶入NaCl(s)的物质的量nB之间的关系;
(2)nB0.5mol时,H2O(l)与NaCl的偏摩尔体积;
(3)在无限稀释时,H2。
(l)与NaCl的偏摩尔体积
解:
(1)VNaCl(工)T,p,nc16.625
Hb
3
-1.774..nB20.119hb
VHbVNaClHaVh2O
([1001.3816.625Hb1.774(Hb)
0.119hb]
VHbVNaCl
Vh2O
nA
3/22
Hb(16.62531.774\扁20.119hb)}/(100018)
13/2
Vh2。
[1001.38-1.774(Hb)3/2
(2)nB0.5mol时,
0.119(hb)2]/55.556
13/22
Vh2o(|)[1001.38e1.774(0.5)心
^36718.019浙moli
0.119(0.5)]/55.556
55.556
VNaCl16.625-1.774..恭2
2
0.1190.5
31
16.6251.8820.11918.626cmmol
⑶Hb0时,(无限稀)
3.131
Vh2o(i)18.025cmmol,VNaci16.625cmmol
6、在293K时,氨的水溶液A中NH3与H2。
的量之比为1:
8.5,溶液A上方NH3的分压为10.64kPa;氨的水溶液B中NH3与H2。
的量之比为1:
21,溶液B上方NH3的分压为3.597kPa。
试求在相同温度下
(1)从大量的溶液A中转移1molNH3(g)到大量的溶液B中的G;
(2)将处丁标准压力下的1molNH3(g)溶丁大量的溶液B中的G。
解:
(1)Gi
(2)j
(1)(*RTlnX2)(*RTlnx1)
x29.5
RTln^8.314293In——
x122
-1
2.0kJmol
(2)G(sol)⑴
(g,p)(g,p)
(g)rtln卫(g)
3.597i
8.314293ln8.32kJmol1
100
7、300K时,纯A与纯B可形成理想的混合物,试计算如下两种情况的G值。
(1)从大量的等物质的纯A与纯B可形成理想的混合物中,分出imol纯A的G;
(2)从A与纯B各为2mol所形成的理想混合物中,分出1mol纯A的G。
解:
(1)GA(A,B)G后G前nBGB,m(后)nBGB,m(前)
BB
*
G[(21)anba](nanb)
**
a(aRTlnXa)
8.314300ln0.51.717(kJ)
(2)
同理:
G[(21)a2ba](2a2b)
1_*I*
GARTln-2(B
3121
[RT(ln22ln24ln1)]
332
164RTln^^2.138(kJ)
8、在413K时,纯C6H5Cl(l)与纯C6H5Br(l)的蒸汽压分别为125.24kPa与66.10kPa,假定两种液体形成理想液态混合物,在101.33kPa与413K时沸腾,试求
(1)沸腾时理想液态混合物的组成;
(2)沸腾时液面上蒸汽的组成。
解:
⑴设C6H5C(l)的摩尔分数为Xb
(2)对第一种理想液态混合物:
1
91.20-
yA史丝30.60
p总50.66
Vb1Va0.40
10、在293K时纯C6H6(l)与纯C6H5CH3
(1)的蒸汽压分别为9.96kPa与2.97kPa,今
以等质量的苯与甲苯混合形成理想液态混合物,试求
(1)与液态混合物对应的气相中,苯与甲苯的分压;
(2)液面上蒸汽的总压力。
解⑴设C6H6与C6H5CH3的质量为m,则苯的物质的量为
Xb1Xa=1-0、541=0、459
甲苯的分压:
PbPXb=2、97kPa0、459=1、363kPa
苯的分压:
PaPaXa=9、96kPa0、541=5>388kPa
解:
⑴vapH:
fH;(C6H6,g)fH;(C6H6,l)82.9349.033.93kJmol
根据克拉贝龙万程式:
(vapHm与温度无美)
33.93103
11
(——)
8.314298353
求得:
p〔12.0kPa
p〔为纯苯在298K时的饱与蒸气压
当甲烷的摩尔分数为x(CH4)0.0043时,气相分压为p(CH4)245.0kPa则x(CH4)0.01时,
55569.77kPa
(4)x(CH4)0.0043
苯的分压pc6h6p*c6h6(1Xch4)12.00.9911.88kPa
故甲烷苯溶液的总蒸气压为:
pc6h6pch4)11.88569.77581.65kPa
*
(2)气相组成ycH住垣0.98
4p总581.65
yC6H61尸叽10.980.02
12、298K时,HCl(g)溶丁。
6心
(1)中,形成理想的稀溶液,当达到气-液平衡时,液相
中HC1的摩尔分数为0.0385,气相中C6H6(g)的摩尔分数为0.095。
已知298K时*6
(1)的饱与蒸气压为10.01kPa。
试求
(1)气-液平衡时,气相的总压;
(2)298K时,HCl(g)在苯溶液中的Henry系数kx,B。
解:
液相中,HCl的摩尔分数为:
Xb。
气相中苯的摩尔分数为)^6。
(1)在两液相中,分别作为溶质的水与苯胺的Henry系数;
苯胺为溶剂相中,苯胺的摩尔分数为写胺
*l
x苯胺P苯胺x苯胺0.7320.760.556(kpa)
Henry系数:
苯胺中水的为
(2)活度系数为相对值
a、以Rault定律为基准时
*
P苯胺p苯胺海胺苯胺
b、以Henry定律为基准时
P苯胺
Henry常数kx,B就是一个常数,其数值取决丁温度、压力及溶质与溶剂的性质。
所以在水相中k水与苯胺相中的k水相同
PH2OkH2OXh2°(苯胺)0.268CE
H2。
2———20.294
kH2OXh2okH2OXh2o1O.。
88
14、在室温下,液体A与液体B能形成理想液态混合物。
现有一混合物的蒸气相,其
中A的摩尔分数为0.4,把它放在一个带活塞的汽缸内,在室温下将汽缸缓慢压缩。
已知纯
液体A与B的饱与蒸气压分另U为pA40.0kPa,pB120.0kPa,试求
即:
mixH
有能量变化或空间结构的变化。
0,mixU0,mixV0
解得M末177.6gmol1
17、设某一新合成的化合物X,其中含碳、氢与氧的质量分数63、2%、8、8%与28%。
今将该化合物0.0702g该有机物溶丁0.804g樟脑中凝固点比纯樟脑下降了1.53K。
求X
的摩尔质量与化学分子式。
已知樟脑的凝固点降低常数为kf40.0Kmol1kg(由丁樟
脑的凝固点降低常数较大,虽然溶质的用量较少,但凝固点降低值仍较大,相对丁沸点升高的实验,其准确度较高。
)
解:
由C、H、O质量白分数,得该化合物中,C、H、O原子个数比为
C:
H:
O些:
尝:
冬3:
5:
1
12116
设分子式为(C3HsO1)n,则分子量为:
(31251116)n57n
根据依数性,
Wb/Mb
TfkfmBkfWb
kfWb
Mb0.2283kgmol
TfWb
228.3』
贝Un4
57
故该化合物分子式为:
C12H20O4。
18、将12.2g苯甲酸,溶丁100g乙醇后,使乙醇的沸点升高了1.13K,若将这些苯甲酸溶
丁100g苯中,则苯沸点升高了1.36K。
计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量。
计算结果
说明了什么问题,已知在乙醇中的沸点升高常数为kb1.19Kmol1kg,在苯中的沸点升
*22
R(Tb)2M8.314(319.45)2Ma24&
Ivla2.4i(kg
vapHm,A351.9Ma
mol1)
Mb&愈)
m(B)Tb
以上结果说明:
苯甲酸在苯中的Mb与乙醇中的Mb不同,在乙醇中与0.1285kgmol1
19、可以用不同的方法计算沸点升高常数。
根据下列数据,分别计算CS2(l)的沸点升
(1)3.20g的蔡(Ci0H8)溶丁50g的CS2(l)中,溶液的沸点较纯溶剂升高1.17K;
(2)1.0g的CS2(l)在沸点319.45K时的汽化焰值为351.9Jg1;
⑶根据CS2(l)的蒸气压与温度的关系曲线,知道在大气压力101.325kPa及其沸点
解:
(1)沸点升高:
TbkbmBkbm(B)
MBm(A)
(2)稀溶液,若vapHm与温度无关。
20、在300K时,将葡萄糖(C6H12O6)溶丁水中,得葡萄糖的质量分数为0.044的溶液.试求
(1)该溶液的渗透压;
(2)若用葡萄糖不能透过的半透膜,将溶液与纯水隔开,试问在溶液一方需要多高的水柱才能使之平■衡,设这时溶液的密度为1.015kgm3。
解:
(1)设溶液质量为1kg
VnBRT
nBRT1/0.180.0448.3143001.015103
——618.83(kPa)
V1
(2)需要水柱的高度为水gh
63.15(m)
618.83
h3
0.5°C272.65K,求在37°C310.15K时血浆的渗透压。
1.86Kkgmol1,血浆的密度近似等丁水的密度,为
水g1.0109.8
21、
(1)人脑血浆的疑固点为
已知水的疑固点降低常数kf._33
110kgm;
(2)假设某人在310K时其血浆的渗透压为729kPa,试计算葡萄糖等渗溶液的质量摩尔浓度。
解:
(1)VnBRT
mBRTa
nBRT
m(A)/a
729_i
mB
RTa
72930.283molkg1
8.314310110
22、在298K时,质量摩尔摩尔浓度为mB的NaCl(B)水溶液,渗透压为200kPa。
现在要从该溶液中取出1mol纯水,试计算这过程的化学势的变化值。
设这时溶液的密度近似
等丁纯水的密度,为1103kgm3o
解:
溶液就是大量的,且为稀溶液有
H2Osol压力对体积影响不大时
1181033
solVasol—200103.6(J)
110
23、某水溶液含有非挥必性溶质,在271.65K时凝固,试求
(1)该溶液的正常沸点;
(2)在298K时的蒸气压。
已知该温度时纯水的蒸气压为3.178kPa。
(3)在298K时的渗透压。
假设溶液就是理想的稀溶液。
1
f1.86Kkgmol
•1
0.52Kkgmol
解:
(1)水的凝固点降低常数k
沸点升局常数kb
虺RT『
VaWa
24、由三氯甲烷(A)与丙酮(B)组成的溶液,若液相的组成的Xb=。
、713,则在301、
4K时的总蒸气压
为29、39kPa在蒸汽压中丙酮(B)的组成为yb=0、818、已知在该温度时,纯三氯甲烷的蒸汽压为29、57kPa、试求:
在三氯甲烷与丙酮组成的溶液中,三氯甲烷的相对活度ax,a与活度系数rx,a
解:
根据Roault定律
Pa
aa/a
25、在288K时,1
5Pa,在该温度下,纯水的蒸气压为1705Pa、试求
(1)溶液中水的活度;
(2)
,水的化学势的差值。
在溶液中与纯水中
解:
*
⑴aapa/Pa
596.5八e0.35
1705
(2)大量溶液
H2O(sol)H2O(pure)
AARTlnaH2ORTlnaH2O8.314288ln0.352513.73Jmol1
26、在300K时,液态A的蒸气压为37.33kPa,液态B的蒸气压为22.66kPa,当2molA与2molB混合后,液面上蒸气的总压为50.66kPa,在蒸气中A的摩尔分数为0.60。
假定蒸气为理想气体,试求
(1)溶液中A与B的活度;
(2)溶液中A与B的活度系数;
(3)混合过程的Gibbs自由能变化值mixGre;
(4)如果溶液就是理想的,求混合过程的Gibbs自由能变化值mixGid。
(5)
解:
由Raoult定律
aA0.81 A—1.62 xA0.5 27、 262.5K时,在1.0kg水中溶解3.30mol的KCl(s)形成饱与溶液,在该温度下饱与溶 液与冰平衡共存。 若以纯水标准态,试计算饱与溶液中水的活度与活度系数。 已知水的摩 尔凝固焰变为freHm601Jmol10 解: 实际液体混合物在262.5K时,饱与溶液与冰共存有 da(I)da(s) )p,3adT(^^)p,TdaA(^^)pdT aAT 溶液A * aRTInaA代入 SA(l)dT RT* —daASm(s)dT3a RT. daA3a H frem— dT T •••In3a * .H frem ~_*2Tf R(Tf)2 In3a 601 2(262.5273.2) 8.314(273.2)2 aA 0.9897,Xa1000/18一0.94 1000/183.3 aB Xb 0.9897 1.0529 0.94 28、 在298K时,某有机酸在水与乙酰中分配系数为0.4。 今有该有机酸5g,溶丁 0.10dm3水中,试计算 (1)若每次用0.02dm3乙酰萃取,连续萃取两次,水中还余下有机酸的量,设所用乙酰事 先已被水所饱与,萃取时不会再有乙酰溶丁水; (2)若用0.04dm3乙酰萃取一次,水中还余下有机酸的量。 解: (1)用0.02dm3乙酰萃取两次 器(*)"VA为每次溶剂的体积 m(B)(—)2m(总)(一0.40.1—)251032.22103(kg) 0.40.10.02 KVVA (2)同理一次萃取 KVm、0.40.133 m(B)(KWA)m(总)(0.40.1。 .04)510芸10(kg) 29、在1.0dm3水中含某物质100g,在298K时,用1.0dm3乙酰萃取一次,可得该物质 66.7g,试求 (1)该物质在与乙酰之间的分配系数; (2)若用1.0dm3乙酰分10次萃取,能萃取出该物质的质量。 解: (1)溶液中剩余m(B)为 m(B)(—KV——)nm(总) KVVA 一次萃取,蒸僻得到66.7g m(总)m(B)m(总)(1 -^V—)0.1[1(0.51)]66.7103(kg) KVVa0.510.1 K0.5 3 (2)Va冬虹0.1dm3 10 得到物质的质量: m(总)m(B)m(总)(1 KVn0.5110 )0.1[1(K5m)]0.084(kg) KVVA 3, 30、在293K时,浓度为1.0moldm的NH3(g)的CHCl3(l)溶敝,其上万NH3(g)的蒸 气压为4.43kPa;浓度为0.05moldm3的NH3(g)的H2O(l)溶液,其上方NH3(g)的蒸气压 为0.8866kPa。 求NH3(g)在CHCl3(l)与H2O(l)两个液相间的分配系数 解: 在定温定压下达到平■衡时 分配系数 ** ,(HH2OHCHCl3) Kexp RT 而CHCl3 * chci3RTlnaCHCl3RTlnp〔d P1为其蒸气压 * h2oh2oRTlnaH2oRTInp2 ②一①得: H2OChci3RT(ln也lnW) Pia^o ** ——竺竺inP2aCHCl3(若两者活度系数均为1,即3chci3mcHci3) RTPi3h2o 方P2acH"0.88660.1八, K0.4 pa^o4.430.05 另外,也可以利用NH3在两相中分配达平衡时,其蒸汽压只有一个即用浓度除以蒸汽 压,进行计算 PiP2 结果一样 7 解得: nA29.14mol,nB12.49mol (2)V(CH30H)Vm(B)12.49508.6cm3 V(H20)Vm(A)29.14526.5cm3 混合前: V0nAVm(A)nBVm(B)526.5508.61035.1cm3 VVV前V1V0
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- 第四 组分 系统 热力学 及其 溶液 中的 应用