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油脂氧化与抗氧化
课程论文
题目:
油脂氧化与抗氧化
学院(直属系):
生物工程学院
年级、专业:
2011级食品工程
学生姓名:
李鹏飞
学号:
212011085231012
指导教师:
王维香教授
完成时间:
2011年12月4日
目录
1油脂的氧化的机理1
1.1油脂的自动氧化1
1.1.1自动氧化1
1.1.2自动氧化的特征1
1.1.3自动氧化的过程1
1.2影响油脂氧化速率的因素5
1.3重要脂类氧化的测定方法7
1.3.1过氧化值7
1.3.2硫代巴比妥酸值(TBA)7
1.3.3活性氧法(AOM)7
1.3.4史卡尔(Schaal)温箱实验8
1.3.5色谱法8
1.3.6感官评定8
2脂类的抗氧化(Anti-Oxidant)8
2.1脂类抗氧化机理8
2.2影响抗氧化剂抗氧化效果的因素9
2.3主要抗氧化剂9
2.4抗氧化的增效作用10
2.5抗氧化剂的选择10
3体会10
脂类自动氧化与抗氧化
摘要:
食品在加工、储存以及精制过程中,脂类发生了复杂的化学变化,产生许多新的化合物,有的可改善食品品质,但有的则生成有害的物质,对食品的色泽、风味、营养价值产生不良影响。
脂类的有自动氧化,热氧化,酶促氧化等,本文以油脂的自动氧化的机理和实例解析为基础,探讨脂类的抗氧化工艺。
1油脂的氧化的机理
1.1油脂的自动氧化
1.1.1自动氧化
自动氧化作用是脂类分子与氧分子之间的反应,是脂类氧化变质的主要原因。
脂类的自动氧化是一个自由基连锁反应,诱导期中启动自由基的诱发剂可能是脂氧酶、光氧化,但多数为过渡金属离子。
氧化酸败的过程通常可分为四个阶段。
油脂的诱导期是油脂氧化稳定性的标志,影响脂类氧化速度的因素很多,主要是抗氧化剂、金属及脂类本身的不饱和度,抗氧化剂的加入能延长脂类的诱导期。
1.1.2自动氧化的特征
大量证据表明,脂类的自动氧化是典型的游离基反应历程,凡是能干扰游离基反应的化学物质,都将具有明显的抗氧化作用,延缓氧化反应的速度;光和产生游离基的物质对反应起催化作用,氢过氧化物ROOH产率高;光引发氧化反应时量子产率超过1;纯底物时,有较长的诱导期。
1.1.3自动氧化的过程
油脂自动氧化是活化的含烯底物与基态氧发生的游离基反应,包括链的引发、链传递、链终止三个阶段。
(1)链引发阶段(诱导期)
不饱和脂肪酸及其甘油酯RH在金属催化或者光、热作用下,与双键相邻的α-亚甲基脱氢,引发烷基游离基(R▪)。
RHR·+H·
游离基的引发通常需要较高的活化能,引发期较缓慢。
有人认为光照、金属离子或氢过氧化物分解引发氧化的开始,但近来有人认为,组织中的色素(如叶绿素、肌红蛋白等)作为光敏化剂,单重态氧作为其中的催化活性物质从而引发氧化的开始。
(2)链传递阶段
R▪自由基与空气中的氧相结合,形成过氧化自由基(R00▪),而过氧化自由基又从其它脂肪酸分子的α-亚甲基上夺取氢,形成氢过氧化物(R00H),同时形成新的R▪自由基,如此循环下去,重复连锁的攻击,使大量的不饱和脂肪酸氧化,由于链传递过程所需活化能较低,故此阶段反应进行很快,油脂氧化进入显著阶段,此时油脂吸氧速度很快,增重加快,并产生大量的氢过氧化物。
(3)链终止(终止期)
各种自由基和过氧化自由基互相聚合,形成环状或无环的二聚体或多聚体等非自由基产物,至此反应终止。
(4)氢过氧化物的形成
如前所述,位于脂肪酸烃链上与双键相邻的亚甲基在一定条件下特别容易均裂而形成游离基,由于自由基受到双键的影响,具有不定位性,因而同一种脂肪酸在氧化过程中产生不同的氢过氧化物。
下面分别以油酸酯、亚油酸酯的模拟体系说明简单体系中的自氧化反应氢过氧化物生成机制。
①油酸酯
油酸中包括双键在内的四个碳原子,氢的脱去先在8位或11位上,故先生成8位或11位两种烯丙基自由基中间物。
由于双键和自由基的相互作用,可导致产生9位或10位自由基的生成。
氧在每个自由基的碳上进攻,生成8-、9-、10-及11-烯丙基氢过氧化物的异构混合物。
反应在25°C进行时,8位或11位氢过氧化物反式与顺式的量差不多,但9位与10位异构体主要是反式的。
油酸酯产生的氢过氧化物
②亚油酸酯
亚油酸酯的自氧化速度是油酸酯的10~40倍,这是因为亚油酸中1,4-戊二烯结构使它们对氧化的敏感性远远地超过油酸中的丙烯体系(约为20倍),两个双键中间(11位)的亚甲基受到相邻的两个双键双重活化非常活泼,更容易形成自由基,因此油脂中油酸和亚油酸共存时,亚油酸可诱导油酸氧化,使油酸诱导期缩短。
亚油酸酯产生的氢过氧化物
在11位碳原子脱氢后产生戊二烯自由基中间物,它与分子氧反应生成等量的9-与13-共轭二烯氢过氧化物的混合物。
研究表明9-与13-顺式、反式氢过氧化物通过互变以及一些几何异构化形成反式、反式异构物。
这两种氢过氧化物(9-与13-)都具顺式、反式以及反式、反式构型。
(5)氢过氧化物的分解及聚合
各种氧化途径产生的氢过氧化物只是一种反应中间体,非常不稳定,可裂解产生许多分解产物,其中产生的小分子醛、酮、酸等具有令人不愉快的气味即哈喇味,导致油脂酸败。
一般氢过氧化物的分解首先是在氧一氧键处均裂,生成烷氧自由基和羟基自由基。
其次,烷氧自由基在与氧相连的碳原子两侧发生碳一碳键断裂,生成醛、酸、烃和含氧酸等化合物。
此外,烷氧自由基还可通过下列途径生成酮、醇化合物。
其中生成的醛类物质的反应活性很高,可再分解为分子量更小的醛,典型的产物是丙二醛,小分子醛还可缩合为环状化合物,如已醛可聚合成具有强烈臭味的环状三戊基三噁烷。
1.2影响油脂氧化速率的因素
(1)油脂中的脂肪酸组成
油脂中的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸都能发生氧化反应,但饱和脂肪酸的氧化必须在特殊条件下才能发生,即有霉菌的繁殖,或有酶存在,或有氢过氧化物存在的情况下,才能使饱和脂肪酸发生β-氧化作用而形成酮酸和甲基酮。
然而饱和脂肪酸的氧化速率往往只有不饱和脂肪酸的1/10。
而不饱和脂肪酸的氧化速率又与本身双键的数量、位置与几何形状有关。
花生四烯酸、亚麻酸、亚油酸与油酸氧化的相对速度约为40:
20:
10:
1。
顺式酸比它们的反式酸易于氧化,而共轭双键比非共轭双键的活性强。
游离脂肪酸与酯化脂肪酸相比,氧化速度要高一些。
(2)水
纯净的油脂中要求含水量很低,以确保微生物不能在其中生长,否则会导致氧化。
对各种含油食品来说,控制适当的水分活度能有效抑制自氧化反应,因为研究表明油脂氧化速度主要取决于水分活度。
水分活度对脂肪氧化作用的影响很复杂,在水分活度﹤0.l的干燥食品中,油脂的氧化速度很快;当水分活度增加到0.3时,由于水的保护作用,阻止氧进入食品而使脂类氧化减慢,并往往达到一个最低速度;当水分活度在此基础上再增高时,可能是由于增加了氧的溶解度,因而提高了存在于体系中的催化剂的流动性和脂类分子的溶胀度而暴露出更多的反应位点,所以氧化速度加快。
(3)氧气
在非常低的氧气压力下,氧化速度与氧压近似成正比,如果氧的供给不受限制,那么氧化速度与氧压力无关。
同时氧化速度与油脂暴露于空气中的表面积成正比,如膨松食品(方便面)中的油比纯净的油易氧化。
因而可采取排除氧气,采用真空或充氮包装和使用透气性低的包装材料来防止含油脂食品的氧化变质。
(4)金属离子
凡具有合适氧化还原电位的二价或多价过渡金属(如铝、铜、铁、锰与镍等)都可促进自氧化反应,即使浓度低至0.1mg/kg,它们仍能缩短诱导期和提高氧化速度。
不同金属对油脂氧化反应的催化作用的强弱是:
铜铁铬、钴、锌、铅钙、镁铝、锡不锈钢银。
食品中的金属离子主要来源于加工、贮藏过程中所用的金属设备,因而在油的制取、精制与贮藏中,最好选用不锈钢材料或高品质塑料。
(5)光敏化剂
如前所述,这是一类能够接受光能并把该能量转给分子氧的物质,大多数为有色物质,如叶绿素与血红素。
与油脂共存的光敏化剂可使其周围产生过量的1O2而导致氧化加快。
动物脂肪中含有较多的血红素,所以促进氧化;植物油中因为含有叶绿素,同样也促进氧化。
(6)温度
一般来说,氧化速度随温度的上升而加快,高温既能促进自由基的产生,也能促进自由基的消失,另外高温也促进氢过氧化物的分解与聚合。
因此,氧化速度和温度之间的关系会有一个最高点。
温度不仅影响自动氧化速度,而且也影响反应的机理。
在常温下,氧化大多发生在与双键相邻的亚甲基上,生成氢过氧化物。
但当温度超过50C时,氧化发生在不饱和脂肪酸的双键上,生成环状过氧化物。
(7)光和射线
可见光线、不可见光线(紫外光线)和射线是有效的氧化促进剂,这主要是由于光和射线不仅能够促进氢过氧化物分解,而且还能把未氧化的脂肪酸引发为自由基,其中以紫外光线和射线辐照能最强,因此,油脂和含油脂的食品宜用有色或遮光容器包装。
1.3重要脂类氧化的测定方法
1.3.1过氧化值
过氧化值(POV)是指1kg油脂中所含氢过氧化物的毫克当量(或mmol)数。
氢过氧化物是油脂氧化的主要初级产物,在油脂氧化初期,POV值随氧化程度加深而增高。
而当油脂深度氧化时,氢过氧化物的分解速度超过了氢过氧化物的生成速度,这时POV值会降低,所以POV值宜用于衡量油脂氧化初期的氧化程度。
POV值常用碘量法测定:
①即将被测油脂与碘化钾反应生成游离碘,
ROOH+2KI→ROH+I2+K2O
②生成的碘再用硫代硫酸钠(Na2S2O3)标准溶液滴定,以消耗硫代硫酸钠的mmol数来确定氢过氧化物的mmol数。
I2+2Na2S2O3→2NaI+Na2S4O6
一般新鲜的精制油POV低于1。
POV升高,表示油脂开始氧化。
POV达到一定量时,油脂产生明显异味,成为劣质油,该值一般定为20,但不同的油有一些差别,如人造奶油为60。
故在检查油脂氧化变质的实验中,有的把变质的标准定为20,有的定为70。
但一般过氧化值超过70时表明油脂已进入氧化显著阶段。
1.3.2硫代巴比妥酸值(TBA)
不饱和脂肪酸的氧化产物(丙二醛、及其它较低分子量的醛等)与硫代巴比妥酸反应生成红色和黄色物质,其中与氧化产物丙二醛反应产生的物质为红色,在530nm处有最大吸收;饱和醛、单烯醛和甘油醛等与硫代巴比妥酸反应产物为黄色,在450nm处有最大的吸收。
可同时在这两个最高吸收波长处测定油脂的氧化产物的含量,以此来衡量油脂的氧化程度。
TBA值广泛用于评价油脂的氧化程度,但单糖、蛋白质、木材烟中的成分都可以干扰该反应,故该反应对不同体系的含油食品的氧化程度难以评价,而只能用于比较单一物质(如纯油脂)在不同氧化阶段的氧化程度的评价。
1.3.3活性氧法(AOM)
该法是检验油脂是否耐氧化的重要方法,基本做法是把被测油样置于97.8C的恒温条件下,并连续向其中通入2.33ml/s的空气,定期测定在该条件下油脂的POV值,记录油脂的POV值达到7O(植物油脂)或2O(动物油脂)所需要的时间,以小时为单位,AOM值越大,说明油脂的抗氧化稳定性越好。
一般油的AOM值仅10小时左右,但抗氧化性强的油脂可达到100多个小时。
该法也是评价不同抗氧化剂抗氧化性能的常规方法。
1.3.4史卡尔(Schaal)温箱实验
把油脂置于63±0.5C温箱中,定期测定POV值达到20的时间,或感官检查出现酸败气味的时间,以天为单位。
温箱实验的天数与AOM值有一定的相关性,如在棉子油的实验中有如下关系:
AOM(小时数)=2×(Schaal温箱实验天数)-5
1.3.5色谱法
已使用各种色谱技术包括薄层色谱、高效液相色谱以及气相色谱测定含油脂食品的氧化。
这种方法是基于分离和定量测定特殊组分,例如挥发性的、极性的或多聚物或者单个多组分如戊烷或已醛,这些都是自动氧化过程中产生的典型产物。
1.3.6感官评定
感官评定是最终评定食品中氧化风味的方法。
评价任何一种客观的化学或物理方法的价值很大程度上取决于它与感官评定相符合的程度。
风味评定一般是受过训练的或经过培训的品尝小组采用非常特殊的方法进行的。
2脂类的抗氧化(Anti-Oxidant)
2.1脂类抗氧化机理
抗氧化剂就是任何以低浓度存在就能有效抑制自由基的氧化反应的物质,其作用机理可以是直接作用在自由基,或是间接消耗掉容易生成自由基的物质,防止发生进一步反应。
在油脂氧化过程中,抗氧化剂阻止链的引发和中断游离基的链传递。
Bolland等研究以含有氢醌抑制剂的亚油酸乙酯自动氧化模拟体系的动力学,他们假定抗氧化剂是通过氢给体或游离基受体作用来抑制链反应,并断定游离基受体(AH)主要是与ROO▪而不是和R▪基反应。
即:
ROO▪+AH→ROOH+A▪
还认为一个抑制剂分子最多可终止的氧化链数目是2,因此可将反应分为2步,即
ROO▪+AH2→ROOH+AH▪
AH▪+AH▪→A+AH2
也有学者认为:
游离基中间体AH▪与ROO▪基反应形成稳定的产物,或者ROO▪基与抑制剂(inh▪)形成复合物,然后这种复合物再同另一个ROO▪基反应生成稳定的产物,即
ROO▪+inh→[ROO-inh▪]
[ROO-inh▪]+ROO▪→稳定产物
2.2影响抗氧化剂抗氧化效果的因素
影响因素与多种因素有关,包括活化能、速率常数、氧化-还原电位、抗氧化剂损失或者破坏程度和溶解性质等。
2.3主要抗氧化剂
(1)生育酚(VE)
是一种脂溶性维生素,又称生育酚,是最主要的抗氧化剂之一
(2)愈创树脂
主要用作胶姆糖基础剂和酪乳及脂肪等的抗氧化剂及防腐剂等,具有浓厚的酱香味,能使酒、酱油久置不腐化变质。
防腐、抗过敏、抗氧化的作用
(3)丁基化羟基茴香醚(BHA)
加热后效果保持性好,在保存食品上有效,它是目前国际上广泛使用的抗氧化剂之一,也是我国常用的抗氧化剂之一。
和其它抗氧化剂有协同作用,并与增效剂如柠檬酸等使用,其抗氧化效果更为显著。
(4)丁基化羟基甲苯(BHT)
与其它抗氧化剂相比,稳定性较高,耐热性好,在普通烹调温度下影响不大,抗氧化效果也好,用于长期保存的食品与焙烤食品很有效。
是目前国际上特别是在水产加工方面广泛应用的廉价抗氧化剂。
一般与BHA并用,并以柠檬酸或其他有机酸为增效剂。
相对BHA来说,毒性稍高一些。
(5)2,4,5-三羟基苯丁酮(THBP)
(6)4-羟基-2,6-二叔丁基酚
(7)叔丁基氢醌(TBHQ)
2.4抗氧化的增效作用
增效作用又称协同作用,是指在抗油脂氧化体系中,使用两种或两种以上的抗氧化剂比单独一种所产生的抗氧化效果更大。
增效作用包括由混合的游离基受体所产生的增效作用和金属螯合剂与游离基受体的联合作用两大类。
①两种游离基受体中,其中增效剂的作用是使主抗氧化剂再生,从而引起增效作用。
如同属酚类的抗氧剂BHA和BHT,前者为抗氧化剂,它将首先成为氢供体,而BHT由于空间阻碍只能与ROO·缓慢地反应,BHT的主要作用是使BHA再生。
②增效剂为金属鳌合剂。
如酚类+抗坏血酸,其中酚类是主抗氧化剂,抗坏血酸可螯合金属离子,此外抗坏血酸还是氧清除剂和使酚类抗氧化剂再生,两者联合使用,抗氧化能力更强。
以抗坏血酸为例,抗坏血酸是一种有效的增效剂,它既可以作为电子的给体,又是金属螯合剂、氧的清除剂,在体系中有利于形成具有抗氧化
活性的褐变产物,因此,在通常情况下,增效作用是指能起到一种以上的作用而言。
2.5抗氧化剂的选择
抗氧化剂的分子结构不相同,它们的抗氧化效力在各种油脂或含油脂食品中以及在不同的加工、操作条件下表现出明显的差别比较明显。
抗氧化剂的选择,不能只强调抗氧化剂或者混合物的抗氧化效力,还需要考虑其他因素,诸如:
在食用中掺和容易度、抗氧化剂的持续特性、对PH的敏感性、是否变色、是否产生异味、有效性、价格、安全性等等。
3体会
从脂质的氧化一章,比较深刻了解到,脂质的劣质氧化对食品的加工、保存、食用都有很大的影响,使之从色泽、营养价值、风味、附加值等方面的价值下降。
脂类抗氧化剂的研究,有效降低脂质的自动氧化,酶促氧化等化学变化,使食品可以在缓和条件下,保存的时间更长,营养成分损失较少,产品附加值达到较大优化,使从生产者到消费者都得到益处。
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- 油脂 氧化