生物化学辅导班讲义第一章糖类.docx
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生物化学辅导班讲义第一章糖类
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第一章糖类
一、本章结构简图
二、学习内容及考点分析
第一节概述
糖类物质是多羟基(2个或以上)的醛类(aldehyde)或酮类(Ketone)化合物,以及它们的衍生物或聚合物。
大多数糖类是由碳、氢、氧三种元素组成的,其分子通式以Cn(H2O)n表示。
但脱氧核糖、鼠李糖等糖类不符合通式,而甲醛、乙酸等虽符合这个通式但并不是糖。
一、糖类的分布和功能
1.分布:
糖在生物界中分布很广,几乎所有的动物,植物,微生物体内都含有糖。
糖占植物干重的85-90%,微生物干重的10-30%,动物干重的2%。
植物体内含糖量最丰富,其次是节肢动物。
2.生理功能:
(1)结构成分:
纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分,肽聚糖是细菌细胞壁的主要成分。
(2)主要能源物质:
提供能量,植物淀粉和动物糖原都是能量的储存形式。
(3)物质代谢的碳骨架:
生物体转变为其他物质。
(4)细胞识别信息分子:
细胞间识别和生物分子间的识别,细胞膜表面糖蛋白寡糖链参与细胞间的识别。
一些细胞细胞膜表面含有糖分子或寡糖链,构成细胞天线,参与细胞通信。
二、糖的命名与分类
1.按来源:
葡萄糖,果糖,乳糖,棉子糖,壳多糖
2.聚合度:
可分为单糖、寡糖、多糖、结合糖和衍生糖
(1)单糖:
不能被水解为更小分子的糖。
来源:
葡萄糖,果糖,核糖
功能团:
醛糖和酮糖(还可分为D-型和L-型)
碳链长短:
三碳糖:
丙糖(甘油醛和二羟丙酮),丁糖,
(2)寡糖:
2-20个单糖分子脱水缩合而成。
以双糖为普遍。
二糖:
麦芽糖,蔗糖;三糖:
棉子糖
(3)多糖:
水解产生20个以上单糖分子的糖类,又可分为同多糖和杂多糖。
同多糖由同一种单糖(衍生物)构成,杂多糖由一种以上单糖(衍生物)构成。
(4)结合糖:
糖链与蛋白质或脂类物质构成的复合分子称为结合糖。
其中的糖链一般是杂聚寡糖或杂聚多糖。
如糖蛋白,糖脂,蛋白聚糖等。
(5)衍生糖:
由单糖衍生而来,如糖醇、糖胺、糖苷、糖醛酸等。
第二节单糖
一、单糖的结构
单糖结构包括链状结构和环状结构。
1.单糖的链状结构
(1)确定链状结构的方法(葡萄糖):
a.与Fehling试剂或其它醛试剂反应,说明含有醛基。
b.与乙酸酐反应,产生具有五个乙酰基的衍生物。
c.用钠、汞齐作用,生成山梨醇。
(2)表示方法:
一般用Fisher投影式表示:
a.碳骨架、竖直写;氧化程度最高的碳原子在上方,*为手性碳原子,含n个C*,旋光异构体为2n,组成对映体对2n/2
b.构型:
分子中离羰基碳最远的C*(手性碳原子)的构型。
人体中的糖绝大多数是D-糖。
c.差向异构体(epimer):
又称表异构体,是指仅一个手性碳原子构型不同的非对映异构体,如D-葡萄糖与D-甘露糖(C*2),D-葡萄糖与半乳糖(C*4)。
※※知识补充:
构造、构型和构象
1.构造:
原子连接在一起的次序叫做化合物的构造,用结构式表示。
2.构型:
原子在空间的相对分布或者排列称为分子的构型用立体模型、透视式或投影式。
一般情况下,构型都比较稳定,一种构型转变要求共价键的断裂、原子(基团)间的重排和新共价键的重新形成。
3.构象:
由于单键(如C-C单键)基本自由旋转以及键角有一定的柔性,一种具有相同结构和构型的分子在空间里可采取多种形态,分子所采取的特定形态称为构象。
不涉及共价键断裂,不同构象之间可以相互转变,在各种构象形式中,势能最低、最稳定构象是优势对象。
4.构型和旋光性
旋光性是分子中具有不对称结构的物质的一种物理性质,构型不同旋光性不同,构型是人为规定的,旋光性是实验测出的。
二者之间没有必然对应规律。
Ø手性碳原子(asymmetriccarbonatom):
与四个不同的原子或者原子基团共价连接并因而失去对称性的四面体碳,也称不对称中心或者手性中心。
Ø对映体:
物体与镜象关系的立体异构体叫做对映体,反之为非对映体。
5.手性分子构型表示法
模型、透视式和Fisher投影式,三者是等价的。
原子为空间四面体结构,注意横前竖后原则,横键伸向纸平面前方,竖键伸向纸平面后方,虚线代表连接原子在纸平面后面,楔形则在纸平面前面。
通常:
将主链放在竖键上,并且把命名时编号最小的碳原子写在竖线上端。
D/L型:
相对构型,是相对与甘油醛对比得出的。
离羰基最远的(碳链最下端)手性碳原子的构型,如投影式该碳原子-OH具有D(+)-甘油醛C2-OH相同取向(羟基在手性碳原子右侧),则为D型(Ddextrorotary),反之L型(levorotary)。
(+)(-)表示旋光方向,是测出来的。
对映体的构型(D/L)与他们对偏振光的旋转方向(+/-)之间没有明确的对应关系。
RS表示法:
1.排序:
按手性原子连接取代基团优先大小排序2.旋转:
最小原子最远3.观察:
顺→R逆→S
考点分析:
D(+)-甘油醛投影式如1-1,请在纽曼投影式B中填空(中国科技大学2006年)
按横前竖后原则,很容易得出①H②OH
2.单糖的环状结构
单糖分子中的羟基能与醛基或酮基可逆缩合成环状的半缩醛(emiacetal)。
单糖由直链结构变成环状结构后,羰基碳原子成为新的手性中心,导致C1差向异构化,产生两个非对映异构体。
这种羰基碳上形成的差向异构体称异头物。
在环状结构中,半缩醛碳原子也称异头碳原子或异头中心。
异头碳的羟基与最末的手性碳原子的羟基具有相同取向的异构体称α异头物,具有相反取向的称β异头物。
在溶液中,糖的链状结构和环状结构(、)之间可以相互转变,最后达到一个动态平衡,称为变旋现象。
(1)确定环链状结构的方法(葡萄糖):
a.葡萄糖不能发生醛的NaHSO3加成反应;
b.葡萄糖不能和醛一样与两分子醇形成缩醛,只能与一分子醇反应;
c.葡萄糖溶液有变旋现象,许多新配制的单糖溶液会发生旋光度的改变的现象。
(2)在溶液中,含有4个以上碳原子的单糖主要以环状结构。
一般用Haworth结构式表示。
Haworth结构式比Fischer投影式更能正确反映糖分子中的键角和键长度。
3.Fischer投影式转化Haworth结构式方法:
①画一个五元(呋喃结构)或六元环(吡喃结构)如图1-3,碳原子按顺时针方向编号,氧位于环的后方(就葡萄糖而言吡喃比呋喃结构稳定);
②环平面与纸面垂直,粗线部分在前,细线在后;
③Fischer投影式中右侧的居环下,左侧居环上(向右横倒,弯曲);D-型糖的末端CH2OH(羟甲基)在环上方,L-型在下方;半缩醛OH(羟基)与末端羟甲基同侧的为β-异构体,异侧的为α-异构体。
※※难点解析:
指出图1-2ABCD(α/βD/L)
A(α-D)B(β-D)C(β-D)D(α-L)
(1)Fisher投影式:
以距C=O(C1)最远的手性C(C5)-OH与端基C(C1)-OH的关系来判断。
同侧为α型,异侧为β型;距C=O最远手性C(C5)的构型为整个糖分子的绝对构型。
其OH向右为D,OH向左为L。
(2)Haworth式:
异头C-OH和末端手性C5(六碳吡喃糖)或C4(五碳呋喃糖)上的大取代基的关系,同侧为β型,异侧为α型;看不对称碳原子端基C5(吡喃糖)或C4(呋喃糖)上大取代基的方向,向上为D,向下为L。
二、单糖的理化性质
(一)物理性质
1.旋光性:
除二羟丙酮外(不含手性碳原子),所有的糖都有旋光性。
旋光性是鉴定糖的重要指标。
一般用比旋光度(或称旋光率)来衡量物质的旋光性。
2.甜度:
各种糖的甜度不同,常以蔗糖的甜度为标准进行比较,将它的甜度定为100,果糖为175,葡萄糖70,乳糖为16,木糖醇125。
3.溶解度:
单糖分子中有多个羟基,增加了它的水溶性,尤其在热水中溶解度极大。
但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。
(二)化学性质
单糖是多羟基醛或酮,因此具有醇羟基和羰基的性质,如具有醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反应和羰基的一些加成反应,又具有一些特殊反应。
单糖的主要化学性质如下:
1.与酸反应:
莫里斯试剂、西里万诺夫试剂
间苯三酚(根皮酚)→朱红色--间苯三酚试验(鉴定戊糖)
戊糖(5C)糠醛(呋喃醛)+
间苯二酚(地衣酚)→橄榄(蓝)绿色—Bial试验(鉴戊糖,测RNA)
己糖(6C)羟甲基糠醛+间苯二酚(地衣酚)→红色—Seliwanoff试验(鉴定酮糖如果糖)
Ⅰ糖的鉴别(重要)
(1)鉴别糖与非糖:
Molisch试剂,α-萘酚,生成紫红色。
丙酮、甲酸、乳酸等干扰该反应。
该反应很灵敏,滤纸屑也会造成假阳性。
此法可鉴定单糖存在。
(2)鉴别酮糖与醛糖:
用Seliwanoff(西利万诺夫)试剂(间苯二酚),酮糖在20-30秒内生成鲜红色,醛糖反应慢,颜色浅,增加浓度或长时间煮沸才有较弱的红色。
但蔗糖容易水解,产生颜色。
还可利用溴水区分醛糖与酮糖。
(3)鉴定戊糖:
Bial反应,用甲基间苯二酚(地衣酚)与铁生成深蓝色沉淀(或鲜绿色,670nm),可溶于正丁醇。
己糖生成灰绿或棕色沉淀,不溶。
(4)单糖鉴定:
Barford反应,微酸条件下与铜反应,单糖还原快,在3分钟内显色,而寡糖要在20分钟以上。
样品水解、浓度过大都会造成干扰,NaCl也有干扰。
Ⅱ总糖测定方法:
糖脱水与蒽酮(10-酮-9,10-二氢蒽)反应生成蓝绿色,在620nm有吸收,用于测定总糖,色氨酸使反应不稳定。
2.碱的作用:
弱碱互变,强碱分解。
醇羟基属弱酸可解离,在弱碱作用下,葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通过烯醇式而相互转化,称为烯醇化作用。
在体内酶的作用下也能进行类似的转化。
单糖在强碱溶液中很不稳定,分解成各种不同的物质。
3.糖脎的生成:
可根据其形状与熔点鉴定糖。
单糖具有自由羰基,能与3分子苯肼作用生成糖脎。
反应步骤:
首先一分子葡萄糖与一分子苯肼缩合生成苯腙,然后葡萄糖苯腙再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯腙,最后再与另一个苯肼分子缩合,生成葡萄糖脎。
糖脎是黄色结晶,难溶于水。
各种糖生成的糖脎晶形和熔点都不同,因此常用糖脎的生成来鉴定各种不同的糖。
4.形成糖苷:
有α和β两种糖苷键。
单糖的半缩醛羟基很容易与醇或酚的羟基反应,失水而形成缩醛式衍生物,称糖苷。
非糖部分叫配糖体,如配糖体也是单糖,就形成二糖,也叫双糖。
糖苷有α、β两种形式。
核糖和脱氧核糖与嘌呤或嘧啶碱形成的糖苷称核苷或脱氧核苷,在生物学上具有重要意义。
α-与β-甲基葡萄糖苷是最简单的糖苷。
天然存在的糖苷多为β-型。
糖苷物质与糖类的区别:
糖是半缩醛,半缩醛很容易变成醛式,不稳定,显示醛的多种反应,有变旋;苷是缩醛,较稳定,不与苯肼发生反应;糖苷对碱稳定,遇酸易水解;不易被氧化,也无变旋现象,需水解后才能分解为糖和配糖体。
糖苷大多数有毒。
5.氧化作用:
三种产物。
单糖含有游离羟基,具有还原能力。
某些弱氧化剂(如铜的氧化物的碱性溶液)与单糖作用时,单糖的羰基被氧化,而氧化铜被还原成氧化亚铜。
测定氧化亚铜的生成量,即可测定溶液中的糖含量。
实验室常用的费林(Fehling)试剂就是氧化铜的碱性溶液。
Benedict试剂是其改进型,用柠檬酸作络合剂,碱性弱,干扰少,灵敏度高。
因此Fehling和Benedict试剂常用来检测还原糖,后者灵敏度更高。
除羰基外,单糖分子中的羟基也能被氧化。
在不同的条件下,可产生不同的氧化产物。
(1)在弱氧化剂,如溴水作用下形成相应的糖酸;
(2)在较强的氧化剂,如硝酸作用下,除醛基被氧化外,伯醇基也被氧化成羧基,生成葡萄糖二酸;
(3)有时只有伯醇基被氧化成羧基,形成糖醛酸。
酮糖对溴的氧化作用无影响,因此可将酮糖与醛糖分开。
在强氧化剂作用下,酮糖将在羰基处断裂,形成两个酸。
6.还原作用
单糖有游离羰基,所以易被还原。
在钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下,醛糖还原成糖醇,酮糖还原成两个同分异构的羟基醇。
如葡萄糖还原后生成山梨醇。
7.酯化作用
单糖可以看作多元醇,可与酸作用生成酯。
生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯,他们是糖代谢的中间产物。
三、重要单糖及衍生物
1.重要的单糖
(1)丙糖:
D-甘油醛和二羟丙酮,它们的磷酸酯是糖代谢的重要中间产物。
(2)丁糖:
D-赤鲜糖D-赤鲜酮糖,它们的磷酸酯也是糖代谢的中间产物。
(3)戊糖:
D-核糖D-脱氧核糖D-核酮糖D-木糖D-木酮糖
(4)己糖:
D-葡萄糖(-型及型)D-果糖
(5)庚糖:
D-景天庚酮糖
2.重要单糖衍生物
(1)单糖磷酸酯
(2)糖醇
(3)糖醛酸
单糖的伯醇基被氧化成-COOH。
动物体内有两种很重要的糖醛酸:
-D-葡萄醛酸和差向异构物-L-艾杜糖醛酸,它们在结缔组织中含量很高。
葡萄糖醛酸是肝脏内的一种解毒剂,它与类固醇、一些药物、胆红素(血红蛋白的降解物)结合增强其水溶性,使之更易排出体外。
(4)氨基糖(糖胺,aminosugar,glycosamine)
单糖的一个羟基(通常是C2位)被氨基取代。
常见的氨基糖有D-葡萄糖胺和D-半乳糖胺。
氨基糖的氨基还经常被乙酰化形成N-乙酰糖胺。
(5)糖苷
单糖的半缩醛羟基与其它分子的醇、酚等羟基缩合,脱水生成缩醛式衍生物,称糖苷。
半缩醛部分是Glc,称Glc糖苷。
半缩醛部分是Gal,称Gal糖苷。
O糖苷、N糖苷、S糖苷。
(6)脱氧糖
重要的有6-脱氧D-甘露糖,L-岩藻糖(L-fucose)和2-脱氧D-核糖。
岩藻糖常见于一些糖蛋白中,如红细胞表面ABO血型决定簇。
第三节寡糖
寡糖与多糖之间并无绝对的界限,一般视为2-20个单糖分子脱水缩合而成,其中以二糖为普遍。
它们常常与蛋白质或脂类共价结合,以糖蛋白或糖脂的形式存在。
连接它们的共价键类型主要两大类:
N-糖甘键型和O-糖苷键型。
一、常见二糖结构与性质
区分一个寡糖和其他寡糖需考虑参与组成的单糖单位、糖苷键碳原子位置、异头碳羟基构型(α型或β型)及单糖连接的次序等。
名称
结构
水解
糖苷键
变旋
现象
还原性
能否
成脎
蔗糖
Glu+Fru
α1→2
-
-
-
乳糖
Gal+Glu
β1→4
+
+
+
麦芽糖
Glu+Glu
α1→4
+
+
+
纤维二糖
Glu+Glu
β1→4
+
+
+
二、其他简单寡糖
自然界中广泛存在的三糖只有棉籽糖,主要存在于棉籽、甜菜、大豆及桉树的干性分泌物(甘露蜜)中。
棉子糖:
半乳糖+蔗糖(葡萄糖+果糖),非还原糖
结构:
Galα(1→6)Glc(α1→β2)Fru
特点:
在蔗糖酶作用下分解成果糖和蜜二糖;在α-半乳糖苷酶作用下分解成半乳糖和蔗糖。
第四节多糖
多糖是由多个单糖分子缩合脱水而形成的。
由于构成它的单糖的种类、数量以及连接方式的不同,多糖的结构极其复杂而且数量、种类庞大。
多糖属于非还原糖,不呈现变旋现象,无甜味,一般不结晶。
多糖是重要的能量贮存形式(如淀粉和糖原等)和细胞的骨架物质(如植物的纤维素和动物的几丁质),此外多糖还有更复杂的生理功能(如粘多糖和血型物质等)。
大部分的多糖类物质没有固定的分子量。
多糖可以分为均一性多糖(同多糖;由同一种单糖分子组成)和不均一性多糖(杂多糖;由两种或两种以上单糖分子组成)。
一、同多糖
名称
来源
结构
性质
淀粉
种子块茎块根
直链淀粉:
-D-Glc,-1,4糖苷键每6个Glc残基盘旋一圈旋转卷曲成螺旋状
遇碘(深)兰色;少量溶于水
支链淀粉:
在直链基础上每隔25-30个Glc残基形成一个-(1-6)支链。
不能形成螺旋管
遇碘紫(红)色;易溶于水
糖原
动物淀粉,细菌细胞中,动物组织。
与支链淀粉类似,但分支程度更高8-12个,分支更短结构更紧密,分子量大
遇碘红褐色/红紫色;
易溶于水,水解终产物Glu
纤维素
植物细胞壁,非植物界独有的,自然界最丰富有机物。
-D-葡萄糖分子以-(1-4)糖苷键相连而成直链分子
不溶于水及多种溶剂,因此遇碘不呈颜色反应
壳聚糖
分布广,第二大多糖,节肢和软体动物外骨骼主要结构物质。
N-乙酰-β-D-葡糖胺(C2上羟基被乙酰化氨基取代)以(1,4)糖苷键相连成的直链
不溶于水溶于酸
二、杂多糖
杂多糖种类繁多。
可分为以下几部分:
(一)植物性杂多糖:
半纤维素、果胶物质、琼脂、卡拉胶
(二)动物性杂多糖:
1.糖胺聚糖:
一些杂多糖由含糖胺的重复二糖系列组成,称为糖胺聚糖(GAG),又称粘多糖,氨基多糖等,是胞外基质的重要成分。
重复二糖单位常被带负电荷的羧基或硫酸基修饰,因此呈酸性。
结构通式:
[己糖醛酸→己糖胺]n(角质素除外)
糖胺聚糖是蛋白聚糖的主要组分,具有保持结缔组织水分、调节阳离子在组织中的分布、对关节的保护和润滑以及促进伤口愈合等作用。
按重复双糖单位的不同,主要有四类:
(1)透明质酸(HA):
糖胺聚糖结构最简单,存在动物结缔组织细胞外基质;是唯一不限于动物组织并也产生于细菌中的糖胺聚糖;分子中不含硫酸取代基。
【二糖结构单元】:
D-葡萄糖醛酸+N-乙酰葡萄糖胺(β1→3)
【二糖重复糖苷键】:
β1→4
(2)硫酸软骨素:
体内常以蛋白聚糖聚集体形式存在软骨、腱、韧带和主动脉等组织的基质中
【非硫酸化二糖单位】:
D-葡萄糖醛酸+N-乙酰葡萄糖胺(β1→3)
【二糖重复糖苷键】:
β1→4
硫酸皮肤素与硫酸软骨素不同在于量上占优势的糖醛酸单位为L-艾杜糖醛酸
(3)硫酸角质素:
糖胺聚糖中唯一不含糖醛酸作为单体的杂多糖
【二糖结构单元】:
半乳糖+N-乙酰葡萄糖胺(β1→3)
【二糖重复糖苷键】:
β1→3
(4)硫酸乙酰肝素或硫酸类肝素和肝素
【二糖结构单元】:
葡萄糖醛酸(L-艾杜糖醛酸)+葡萄糖胺
肝素常被用作抗凝剂,防止血栓形成,输血时添加肝素作抗凝剂。
(三)微生物杂多糖
细菌细胞壁主要由多糖组成,也含有脂质和蛋白质。
按细胞壁组成结构不同分为革兰氏阳性菌G+和革兰氏阴性菌G-。
G+:
多层肽聚糖与磷壁酸相连;
G-:
单层肽聚糖与外膜(含脂多糖)相连,无磷壁酸
(1)肽聚糖:
也称黏肽或胞壁质
结构由基本结构单位--胞壁肽重复排列组成。
胞壁肽是二糖四肽重复单位连接成的网状囊形结构。
【二糖单位】:
N-乙酰葡糖胺+N-乙酰胞壁酸(β1→4)
【四肽侧链】:
侧链氨基酸以D和L型交替存在,N段残基经常是L-丙氨酸/丝氨酸/甘氨酸所取代,第二个为D-谷氨酸/谷氨酰胺所取代,与下残基R之间肽健由谷氨酸γ-COOH参与形成,R一般为二氨基羧酸,如L-赖氨酸或L-鸟氨酸等,C端残基是D-丙氨酸。
【四肽及糖连接方式】:
四肽侧链N端Ala上α-NH2与二糖单位N-乙酰胞壁酸残基上的乳酸相连,因此肽聚糖也可看成壳多糖链的单糖残基交替被乳酸取代,并通过它连接四肽侧链。
(2)磷壁酸和脂多糖
磷壁酸是G+细胞壁特有成分,主链由醇(核糖醇或甘油)和磷酸分子交替连接而成,侧链是单个的D-Ala或葡萄糖等,分别以酯键或糖苷键相连。
磷壁酸按所含醇组分不同可分为核糖醇磷壁酸和甘油磷壁酸;按其在细胞表面上的固定方式又可分为脂磷壁酸和壁磷壁酸。
跨过肽聚糖连接于质膜寡糖基的称脂磷壁酸,与肽聚糖的N-乙酰胞壁酸连接的称壁磷壁酸,与细胞的生长和抗原性有关。
脂多糖是G-细胞壁特有成分,一般由脂质A的复脂和杂多糖两部分共价连接而成,后者又可分为核心寡糖和O-特异链(重复寡糖单位构成),脂多糖每部分都具有生物学和生理学功能。
脂质A进入动物血液或消化道可诱导宿主发烧、血压升高、血凝、补体系统活化、甚至休克。
核心寡糖可作为噬菌体的受体,还与细菌的抗原性有关。
O-特异链具有抗原性,故又可称为O-抗原,含有O-特异链脂多糖的细菌在琼脂板上可长成光滑菌落,称作S-型细菌,一般有致病性。
第五节结合糖
糖与非糖物质共价结合形成的复合物称结合糖(复合糖,糖缀合物),包括糖脂,糖蛋白与蛋白聚糖、肽聚糖,糖-核酸等。
常见的是与蛋白质的结合物。
它们的分布很广泛,生物功能多种多样。
根据含糖多少可分为以糖为主的蛋白多糖和以蛋白为主的糖蛋白。
一、糖蛋白
糖蛋白是以蛋白质为主体的糖-蛋白质复合物,在肽链的特定残基上共价结合着一个、几个或十几个寡糖链。
寡糖链一般由2-15个单糖构成。
寡糖链与肽链的连接方式有两种,一种是它的还原末端(半缩醛羟基)以O-糖苷键与肽链的丝氨酸或苏氨酸残基的侧链羟基结合(糖C1-O-C肽),另一种是以N-糖苷键与侧链的天冬酰胺或赖氨酸残基的侧链氨基结合(糖C1-N-C肽)。
糖成分的存在对糖蛋白的分布、功能、稳定性等都有影响。
糖成分通过改变糖蛋白的质量、体积、电荷、溶解性、粘度等发挥着多种效应。
(一)糖蛋白的存在和含糖量
糖蛋白在体内分布十分广泛,许多膜蛋白和分泌蛋白都是糖蛋白。
不同糖蛋白含糖量变化很大在1%-80%之间变动。
(二)糖链结构的多样性
糖链可因残基的种类、数量、连接方式、构型不同而形成不同的结构,其种类数量繁多。
(三)糖肽连键的类型
1.N-糖肽键
即β-构型的N-乙酰葡糖胺异头碳与天冬酰胺的γ-酰胺N原子形成的糖苷键,在血浆蛋白和糖蛋白中分布广泛.
2.O-糖肽键
即单糖的异头碳与羟基氨基酸的羟基氧原子形成的共价键。
包括:
*乙酰半乳糖胺与丝氨酸或苏氨酸形成的糖肽键,主要存在于黏液蛋白和某些球蛋白。
*半乳糖胺与羟赖氨酸形成的糖肽键,主要存在于胶原蛋白。
*呋喃阿拉伯糖与羟脯氨酸形成的糖肽键,主要存在于植物,包括细胞壁的伸展蛋白和凝集素等。
(四)糖肽的生物学功能
1.在新生肽链折叠、缔合和分泌中的作用:
2.参与分子识别和细胞识别:
如血浆中老蛋白质的清除;精子和卵子的识别
3.糖链与糖蛋白的生物活性
4.血型物质
5.凝集素:
凝集素是能与糖特异结合的,非酶非抗体的蛋白质。
动物体中的某些凝集素含有约130个氨基酸残基构成的糖识别域,与炎症及肿瘤转移有关。
二、蛋白聚糖
由一条或多条糖胺聚糖和一个核心蛋白共价连接而成,糖的含量高于蛋白质,糖部分主要是不分支的糖胺聚糖,存在于细胞外基质、细胞表面及细胞内的分泌颗粒中。
蛋白聚糖以蛋白质为核心,以糖胺聚糖链为主体。
每条糖胺聚糖链由100到200个单糖分子构成,具有二糖重复序列,一般无分支。
糖胺聚糖主要借O-糖苷键与核心蛋白的丝氨酸或苏氨酸羟基结合。
核心蛋白的氨基酸组成和序列也比较简单,以丝氨酸和苏氨酸为主(可占50%),其余氨基酸以甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸等居多。
1.核心蛋白
核心蛋白种类很多,常含有糖胺聚糖结合结构域(可连接O-寡糖链或N-寡糖链的非还原末端)、锚定结构域,可将蛋白聚糖连接于细胞表面及细胞外基质的大分子上,还有一些其他结构域。
2.蛋白聚糖种类
(1)大分子聚集型胞外基质蛋白聚糖:
存在于胞外基质,核心蛋白的Mr为20万-25万,近氨基端的球状结构域含透明质酸结合区,约15-150个蛋白聚糖可以非共价结合于透明质酸,形成聚集体。
可聚蛋白聚糖主要存在于软骨,多能蛋白聚糖主要存在于成纤维细胞。
(2)小分子富含亮氨酸胞外基质蛋白聚糖:
主要存在于胞外基质,分子较小,核心蛋白的Mr约为4万。
有饰胶蛋白聚糖、双糖链蛋白聚糖、纤调蛋白聚糖和光蛋白聚糖等多种。
(3)跨膜胞内蛋白聚糖:
存在于细胞膜或细胞内,种类繁多,结构和功
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- 生物化学 辅导班 讲义 第一章 糖类