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微乳液萃取分离火焰原子吸收光谱法测定钙
微乳液萃取分离-火焰原子吸收光谱法测定钙
摘要在70℃下,Ca与8-羟基喹啉反应形成的络合物经微乳液萃取进入微乳相,利用火焰原子吸收光谱法测定Ca含量,方法详细探讨了FAAS法测定钙时干扰因素、微乳液萃取实验条件的影响。
在最优条件下,FAAS测定钙时,方法的线性范围分别为0.10~8.0μg/mL之间;相对标准偏差分别为6.1%。
标准加入回收率为95~111%。
关键词 钙;火焰原子吸收光谱法;微乳相萃取;8-羟基喹啉
MicroemulsionExtractionandDeterminationofCalciumbyFlameAtomicAbsorptionSpectrometry
WangCheng
Tutor:
LuJusheng
AbstractThecomplexformedbyCaand8-hydroxyquinolinewasextractedintothemicroemulsionphaseat70℃.TheconcentrationofCawasdeterminedbyflameatomicabsorptionspectrometry(FAAS).TheiInterferencefactorsofCadeterminationbyFAASandmicroemulsionextrationexperimentalconditionswerestudied.Undertheoptimumconditions,theRSDofthemethodwas6.1%forCa,thelinearrangewas0.10~8.0μg/mLandtherecoveriesforthespikedsampleswere95~111%forCa.
Keywords Calcium;FAAS;Microemulsionextraction;8-hydroxyquinoline
前言
钙是人体的生命之源,是人体含量最丰富的无机元素,总量超过1kg,有人体“生命元素”的美誉。
微量元素和矿物元素是维持人体生命活动不可缺少的物质。
集体缺乏它们将引起许多疾病,尤其以Zn、Fe、Ca与人体关系最为亲密。
钙是生物体常见的一种金属元素。
钙是人体必需的无机微量元素,在机体各种生理学和生物化学过程中起着重要的作用。
钙是最早知道的膳食中必需的物质之一[1],是构成人体骨骼和牙齿的主要元素[2],钙可维持神经与肌肉活动,促进体内某些酶的活性[3];由于Ca的摄入不当可导致生长发育迟缓、佝偻病、骨质疏松症等疾病[1]。
近代科学研究表明钙元素除了作为骨骼、牙齿和主要结构外,软组织和血液中的钙对维持人体的神经、内分泌、消化、免疫等系统正常生理状态起到至关重要的作用。
体内许多酶系统需要钙激活。
钙的摄入不当可导致生长发育缓慢、佝偻病、骨质疏松症等疾病。
据调查,我国大多数人普遍存在钙摄入不足,市场上以补充钙为目的的保健食品、营养食品、补充微量元素的药品日益增多。
火焰原子吸收光谱法其测定范围宽,干扰易于消除,操作方便而广泛应用与各种样品的分析。
有关干扰及消除方法的研究仍是该领域的方向之一。
原子吸收法原理是当有辐射通过自由原子蒸气,且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态(一般情况下都是第一激发态)所需要的能量频率时,原子就要从辐射场中吸收能量,产生共振吸收,电子由基态跃迁到激发态,同时伴随着原子吸收光谱的产生。
检测金属元素常用的方法有分光光度法、原子吸收法、离子色谱法、ICP-AES法和EDTA滴定法等[4-8],其中原子吸收光谱法(AAS)是广泛用于定量测定试样中单独元素的分析方法[9-10]。
目前,该法对微量钙的测定应用范围广,可广泛用于合金和钢材[11]、铁氧永磁体[12]、金属粉如铅粉[13]等,无机化工品如稀土氧化物[14]、饮料如苹果浓汁[15]、保健品如补钙剂[16]等体系中微量钙的测定。
与其他方法相比,火焰原子吸收法具有灵敏度高,抗干扰能力强,精密度高,选择性好,仪器简单,操作方便、快速,便于推广等优点[5-6,17],结果令人满意。
钙是一个比较典型的多干扰元素,本实验通过实验分析探讨各种影响因素及其校正,以及在70℃下,钙与8-羟基喹啉[18]反应形成的络合物经微乳液萃取进入微乳相,利用火焰原子吸收光谱法测定钙含量。
以更准确地测定和科学评价。
微乳相(microemulsionphase)是外观清亮、透明或半透明,没有Tyndall效应,在可见光下,用超显微镜观察系统的各部分呈同向、均匀一致、流动性好的热力学稳定单相分散系统,其分散微粒的尺度在纳米量级,其中包括胶团溶液、反胶团溶液和双连续相等。
微乳相萃取是近年来提出的新概念,它突破了传统萃取体系中水相和有机相的概念,是利用溶液体系微相结构和特性的过程调控而发展起来的化工分离新技术。
通过一系列实验证实,萃取剂的皂化过程实际上是形成油包水(W/O)型微乳液的过程,由于这种乳滴中存在微小的水滴,因而亲水性的被萃物可以很容易地以络合物形式溶解于微乳状液的乳滴内核中而进入有机相。
微乳相所表现出的特殊溶剂效应,十分有利于使用微乳相作为一种介质发展多种分离方法。
在微乳相液滴的内部界面含有细小且各自分立的由表面活性剂形成的有序油和水区域。
这种微观分配在很大程度上影响微乳相的溶解和反应特性。
同时,微乳相中的水核被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围,故是一个个“微型反应器”,尺度小且彼此分离,并且拥有很大的界面,在其中可以增溶各种不同的化合物,是理想的化学反应器。
在有机化学反应(在微乳相的油-水界面上,能使极性的反应物定向排列,从而可以影响反应的区域选择性)、催化反应(通过试剂和产物的分隔和浓缩,在微乳相中可以催化或者抑制化学反应)以及纳米材料制备和高分子聚合(微乳相结构的特殊性决定了可以在微乳相中聚合得到高分子纳米粒子,即高分子超微粉体,这种超微粉体比表面积大,表现出大块材料所不具有的新性质和功能)等方面具有广泛的应用前景。
但是,微乳相萃取过程需要正确选择合适的萃取剂、助表面活性剂、油的种类以及它们和水(或电解质水溶液)的合适配比,体系相对比较复杂;微乳相萃取分相慢、易乳化,导致萃取和反萃取之间的分相困难;微乳相萃取过程用于生物产品分离时,没有合适的分离设备相配套等,这都在一定程度上限制了工业上的应用和推广[19]。
本文在微乳相萃取工作原理的基础上,以8-羟基喹啉为钙络合剂,用微乳液萃取分离富集。
在选定条件下,用空气-乙炔火焰原子吸收法测定钙,从而得到钙的含量。
1实验部分
1.1主要仪器和试剂
GBC-932AA原子吸收分光光度计(澳大利亚GBC公司);钙空心阴极灯;DK-S26型电热恒温水浴锅(上海森信实验仪器有限公司)。
Ca标准储备液(1.0mg/mL):
由基准CaCO3加HCl溶解配制,用1%的HCl定容。
工作溶液由标准储备液逐级稀释而成。
8-羟基喹啉溶液(0.02mol/L):
称取一定量的8-羟基喹啉溶于冰醋酸中,再用水稀释到刻度,大约醋酸浓度1mol/L;
TritonX-100微乳液:
TritonX-100:
正戊醇:
正己烷:
水=3:
15:
1.5:
4(质量比);
PO43-溶液:
100μg/mL;SO42-溶液:
100μg/mL;
Al3+溶液:
100μg/mL;Na+溶液:
1000μg/mL;
Mg2+溶液:
100μg/mL;NaOH溶液:
1mol/L;
除特殊说明外,所用试剂均为分析纯。
所用容器使用前均用稀酸浸泡处理。
1.2原子吸收分光光度计工作条件选择
表1仪器工作条件
仪器工作条件
参数
仪器工作条件
参数
空心阴极灯
钙灯
测定时间(s)
2
灯电流(mA)
6
空气流量(L/min)
6.0
光谱通带(nm)
0.2
乙炔流量(L/min)
1.5
测定波长(nm)
422.7
燃烧器高度(mm)
8.0
1.3实验方法
移取适量的Ca2+于25mL比色管中,依次加入0.02mol/L的8-羟基喹啉溶液2.5mL,1mol/L的NaOH溶液3mL,摇匀,静置。
再加入配好的微乳液5mL。
加水定容至刻度。
在70℃水浴下加热10分钟,取出静置冷却。
FAAS法测定上层微乳液中钙含量。
2结果与讨论
2.1FAAS法测定钙时干扰因素的影响情况
2.1.1PO43-的影响
取6支25mL的比色管,依次加入100μg钙离子,再依次加入PO43-溶液0、1.0、2.0、4.0、5.0、8.0mL的溶液,再加入2.5mL1mol/L的NaOH溶液,用去离子水定容到25mL。
检测其吸光度A。
实验结果表明(见图1),PO43-溶液加入量在200μg即对钙的测定存在明显影响,吸光度明显下降。
图1PO43-的影响
2.1.2SO42-的影响
取7支25mL的比色管,依次加入100μg钙离子,再依次加入SO42-溶液0、0.25、1.0、2.0、3.0、5.0、8.0mL的溶液,再加入2.5mL1mol/L的NaOH溶液,用去离子水定容到25mL。
检测其吸光度A。
实验结果表明(见图2):
不同加入量的SO42-溶液对钙的测定存在明显影响,吸光度明显下降。
图2SO42-的影响
2.1.3Al3+的影响
取9支25mL的比色管,依次加入100μg钙离子,再依次加入Al3+溶液0、0.25、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、8.0mL的溶液,再加入2.5mL1mol/L的NaOH溶液,用去离子水定容到25mL。
检测其吸光度A。
实验结果表明(见图3):
较少量的Al3+溶液即对钙的测定存在明显影响,吸光度明显下降。
图3Al3+的影响
2.1.4Mg2+的影响
取8支25mL的比色管,依次加入100μg钙离子,再依次加入Mg2+溶液0、0.25、0.5、1.0、2.0、4.0、5.0、8.0mL的溶液,再加入2.5mL1mol/L的NaOH溶液,用去离子水定容到25mL。
检测其吸光度A。
实验结果表明(见图4):
较少量的Mg2+溶液即对钙的测定存在明显影响,吸光度明显下降。
2.1.5Na+的影响
取8支25mL的比色管,依次加入100μg钙离子,再依次加入Na+溶液0、0.25、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、8.0mL的溶液,再加入2.5mL1mol/L的NaOH溶液,用去离子水定容到25mL。
检测其吸光度A。
实验结果表明(见图5):
不同加入量的Na+溶液对钙的测定存在明显影响,吸光度微微上升。
图4Mg2+的影响
图5Na+的影响
综上所述,在FAAS法分析样品中钙含量时,样品中与钙共存的常见离子(包括常见的阳离子和阴离子),对钙的测定均会带来明显的干扰。
在以往的文献[20-23]中,为减小或消除其他离子的干扰,通常通过加入较大量的镧盐以释放出游离钙,而准确测定之,但是镧盐试剂的价格比较贵,分析成本较高。
本文拟通过微乳萃取的方法,将钙离子分离浓缩进W/O微乳相中,同时利用微乳液的增敏增溶作用,在消除其他离子干扰的同时,也增加了钙离子测定的信号值,提高了钙离子的测定灵敏度。
2.2微乳液萃取分离钙时实验条件的选择
2.2.1氢氧化钠用量的影响
体系的酸度对络合物形成有一定的影响,酸性越强,8-羟基喹啉中的氧提供孤对电子的能力越小,而在强碱性溶液中,会导致部分钙离子水解。
实验结果如图6所示。
结果表明,1mol/L氢氧化钠溶液的加入量为3mL时,萃取效果最好,5mL时开始出现分层不清晰的现象,因此实验条件选择氢氧化钠溶液3mL。
图6氢氧化钠用量的影响
2.2.28-羟基喹啉用量的影响
改变8-羟基喹啉(8-HQ)的用量,测定其对吸光度影响,如图7所示,当0.02mol/L8-HQ溶液加入量为2.5mL以上时,吸光度呈现一个平台,因此本实验条件选择的试剂用量为2.5mL。
图78-羟基喹啉用量的影响
2.2.3反应温度的影响
在微乳相萃取中,温度是影响疏水性络合物形成以及微乳相形成的一个重要因素,萃取率的大小取决于络合物形成的温度。
实验研究了不同的温度对Ca萃取率的影响情况,结果见图8。
结果表明,当温度在70-90℃之间萃取效果最佳,所以本实验选取温度为70℃时萃取Ca而进行测定。
图8反应温度的影响
2.3工作曲线及线性范围
分别配制浓度依次为:
0.1、0.2、0.5、1、2、4、8μg/mL的Ca标准系列溶液,按照1.3实验方法,绘制得工作曲线,如图9所示。
结果表明,Ca在浓度为0.1~8.0μg/mL之间时,吸光度A与浓度ρ之间呈线性关系,线性回归方程为:
A=0.1020ρ-0.0165,相关系数R=0.9973。
图9测定钙的工作曲线
2.4样品测定
取适量纯牛奶试样,经稀释100倍后,按照1.3实验方法分析其中的钙含量,同时做标准加入回收实验,结果如见表2所示。
表2样品中钙含量测定
样品
含量(μg/mL)
加入量(μg/mL)
测得值(μg/mL)
RSD(%)
回收率(%)
牛奶
1.17
0.80
1.96
1.93
2.00
2.06
1.97
6.1
98.8
95.0
103.8
111.3
100
3结论
本实验对采用火焰原子吸收法测定元素钙的各种可能的影响因素进行了试验比较探讨,实验结果表明:
PO43-、SO42-、Al3+、Mg2+对钙的测定产生负干扰;Na+对钙的测定产生一定的正干扰。
以及基于8-羟基喹啉的络合特性,利用微乳液萃取,很好地富集了微量的钙离子,同时利用FAAS法测定钙时微乳液的增敏作用,有效地测定钙含量。
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