聚乙二醇聚氨酯的相变性能研究毕业作品.docx
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聚乙二醇聚氨酯的相变性能研究毕业作品
聚乙二醇/聚氨酯的相变性能研究
摘要:
以单组分聚氨酯(PU)、聚乙二醇(PEG1000、PEG2000)为原料,采用溶液挥发法制备了相变功能膜。
采用光学显微镜、差示扫描量热法(DSC)对聚乙二醇/聚氨酯复合膜的形态结构及相变行为进行了测试分析,结果表明:
采用水为聚乙二醇的溶剂、丁酮为聚氨酯的溶剂,所制备的膜会出现相分离。
采用丁酮为聚乙二醇及聚氨酯的共溶剂,所制备的膜结构均匀,不会出现相分离,成膜效果好,且所制备的膜具有良好的相变调温功能,其相变温度在23.3℃到41.5℃之间,相变温度的峰位置在36.5℃时左右。
最后,将所制备的聚乙二醇/聚氨酯复合材料用于锦纶面料的涂层加工,测试表明,经聚乙二醇/聚氨酯复合材料涂层后的锦纶面料,具有较好的相变调温功能,调温范围在31℃左右。
关键词:
聚氨酯、聚乙二醇、固-固相变材料、储热
PhaseChangePropertiesofPEG/PUComposites
Abstract:
Thephasechangefilmswerepreparedbysolventevaporationmethodusingthesingle-componentpolyurethane(PU)/polyethyleneglycol(PEG1000、PEG2000)asarawmaterial.Thephasechangebehaviorsandmorphologyofthepolyethyleneglycol/polyurethanecompositefilmswereinvestigatedwithdifferentialscanningcalorimetry(DSC)andopticalmicroscopy.Theresultsshowedthatthefilmspreparedwithwaterasthesolventofpolyethyleneglycolandbutanoneasthesolventofpolyurethanewillappearphaseseparation,whilethefilmspreparedwithbutanoneastheco-solventofbothpolyethyleneglycolandpolyurethanewillnotappearphaseseparation.Theresultedfilmswereuniform.Allsamplespresenttheexcellentphasetransitionandtemperatureconditionfunction.Thephasechangetemperatureisfrom23.3℃to41.5℃,thephasetransition’speakpositionisat36.5℃.Atlast,thenylonfabricwascoatedbythePU/PEGcomposites.TheresultsshowedthatnylonfabriccoatedbyPU/PEGcompositematerialshadexcellenttemperatureconditionfunctionandthetemperaturecontrolareaisatabout31℃.朗显示对应的拉丁字符的拼音
Keywords:
Polyurethane,polyethyleneglycol,solid-solidphasechangematerials,heatstorage
1.序言
随着全球能源紧缺,节能技术已经成为全球关注的焦点。
各种加热空气调节设备在使用中往往是消耗了大量的燃料和电力,为了减少这种不必要的浪费,提高人们的生活舒适度,各种储能控温技术引起人们的广泛关注。
人们的穿着和生活环境,与纺织产品紧密相关,在纤维和纺织品中采用相变储能技术不仅能为人们提供舒适的生活环境而且可以节省大量能源。
同时,储能控温纤维和纺织品在航空航天,军事,工业和农业,科学实验中它也具有重要意义。
本次研究主要介绍聚乙二醇/聚氨酯复合材料的储能控温纤维及纺织品的国内外研究现状、相变储能材料的控温储能原理、以及聚乙二醇/聚氨酯复合相变材料的性质特点。
根据目前的研究状况和发展态势预测了聚乙二醇/聚氨酯复合相变材料的发展前景和方向。
储能控温纤维和纺织品是指在纤维和纺织品加工过程中通过各种方法在纤维或纺织品中加入一定量的相变控温物质,从而使纤维和纺织品获得调节控制温度的功能,此类制品包括纤维、纱线、织物、非织造布等。
利用某些相变温度较低的晶态高聚物的蓄热调温性能,开发蓄热调温纺织品是功能纺织品领域倍受关注的课题。
蓄热调温纺织品是一种新型智能纺织品,它能够根据外界环境温度的变化,伴随纺织品中所包含的相变物质发生液—固可逆变化,从环境中吸收热量储存于纺织品内部,或放出纺织品中储存的热量,在纺织品周围形成温度基本恒定的微气候,从而实现温度调节功能。
蓄热调温纺织品的这种吸热和放热过程是自动的、可逆的、无限次的[1-3]。
相变是指某些物质在一定条件下,其自身温度基本不变而相态发生变化的过程,常见的相变有固—液、液—汽、固—汽相变等。
当外界环境温度升高或降低时,它们相应地改变物理状态(固态、液态),从而可以实现储存或释放能量。
相态变化时所吸收或放出的能量称为相变热,也叫做相变潜热,相对于物质温度变化时的吸放热量(显热)来讲,相变热要大得多。
所谓相变控温是指各种物质在相变的过程中需要吸收或者释放出一定的热量从而达到控制温度的作用。
实际上相变过程是物质由一种物理性质均一态转变为另一种均一态的过程,宏观上表现为固、液、气3态的变化,微观上表现为分子聚集态的转化。
相变过程中分子间的作用力将发生变化,从而吸收或者放出一定的热量。
这种相变所吸收或放出的热量(潜热)相对于物质由于比热容在小温度变化下吸收或放出的热量(显热)来说大得多,并且这种相变过程具有可逆性。
利用相变潜热,将相变材料复合在纤维和纺织品中便可得到具有温度调节功能的纤维和纺织品,这种纺织品可以在人体与外界环境间提供一个温度缓冲区域起到空调的作用。
而聚乙二醇/聚氨酯复合材料是一种热稳定性好、蓄热性能优异的固-固相转变材料(PCM)。
相变储热与一般显热储热相比较有储热密度高、储热容器体积小、热效率高以及放热为恒温过程等优点。
良好的储热材料应具备以下性质:
1有适合的相转变温度,高的转变热焓,良好的传热性等。
2有利的相平衡,低的蒸汽压,温度高,体积变化小等。
3不过冷,有适当的结晶速度。
4具有长期化学稳定性,无毒,不易燃,无污染。
5原料丰富易得,成本较低。
DSC法具有速度快、试样用量小、准确度较高等优点,是研究相变材料的有效手段。
它可用于测定相变材料的一些重要热物理性质,如转变温度、转变热焓、过冷性能和长期稳定性等。
聚乙二醇又称为乙二醇聚氧乙烯醚,系列产品无毒、无刺激性,具有良好的水溶性,并与许多有机物组份有良好的相溶性。
在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、电镀、农药、金属加工及食品加工等行业中均有着极为广泛的应用。
聚乙二醇P1、P2、P3和P4DSC实测熔点分别为3511℃、6417℃、6612℃和6817℃[5],聚乙二醇在熔点以上熔融为透明液体,在1217℃、3218℃、3418℃和3716℃下分别逐渐转变为蜡状固体或半固体聚乙二醇(PEG)作为相变材料,其晶态相变温度接近自然环境,相变潜热较高,因而具有较强的蓄热调温能力。
然而,一般的纺织品后整理方法很难讲聚乙二醇牢固的添加到纺织品中,且整理后纺织品耐久性差,无法有效地发挥聚乙二醇的热活性,因而限制了产品的开发。
因此,如何将聚乙二醇牢固的添加到纺织品中,并使其同时具有良好的热活性是对这类产品的发展的关键
聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯,是主链上含有复氨基甲酸酯集团的大分子化合物的统称。
它是由有机二异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成[6]。
聚氨酯涂层剂是目前发展的主要涂层剂类型,他的优点是:
涂层柔软而有弹性,可用于薄涂层,涂层具有多孔性,透气和通风性能好,耐磨、防潮、耐干洗。
具有高储热能力的特殊固固相变能力的PUPCM,合适的相变温度,良好的热稳定性、可逆的潜在热转变,可为新型储热相变材料提供储热能力和温度控制。
相变材料(PCMs)是一种用于潜热储能的材料。
以不同分子量的聚乙二醇(PEG)为软段,4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,4-丁二醇(BDO)为硬段,采用两步法溶液聚合合成一种具有固-固相变储热性能的聚氨酯材料,可用于储能和温度控制[7]。
通过DSC,WAXD等测试手段对体系的软硬段结晶性,微相分离,相变可逆性及循环热稳定性进行研究,结果表明,聚氨酯中的硬段的含量对软段结晶有很大的影响,当软段分子量达到2000或2000以上时,软段才具有较大的结晶度和熔融相变焓,而且硬段的含量必须高于一定值才能形成较为完善的物理交联网络,以保证材料在相变时能够维持固体形态。
同时符合这两个条件的试样能够具有较好的固-固相变储热性能。
经测试还发现,该材料具备很好的相变可逆性和循环热稳定性,是一类很有开发前景的相变储热材料[8]。
高分子固固相变材料在太阳能、储能式空调、隔热服、炊具等其他领域的出色表现可以使其得到更为广泛的应用。
目前,研究得较多的高分子固一固相变材料有2类:
即定形相变材料和利用化学交联或接枝、嵌段共聚等方法合成的固-固相变材料。
到目前为止,有两种高分子固-固相变材料,一种是从熔点较高的高分子复合材料作为辅助材料中获得的高分子相变材料。
只要温度低于辅助材料的熔点,即使相变材料从固体变成液体,高分子材料仍可保持固体形状。
这些被称为稳定相变材料。
另一种是采用化学接枝或阻止共聚等化学方法合成,被用于制作以良好的固液相变材料作为储能材料的固-固相变材料。
然而,在以往的报告中,大部分聚合物固-固相变材料有几个缺陷,比如:
转变温度过高、转变焓太低、热性能不稳定等。
所有这些缺陷极大地限制了他们的应用。
近几年,人们试图采用“加入交联法”将聚乙二醇添加到纺织材料中,取得了一定的效果。
优有研究表明,使用适当的交联剂,聚乙二醇可发生复杂的交联反应,交联到植物纤维上,赋予织物一定的储热调温功能。
研究表明,PEG在发生交联反应后,其热活性降低,热活性与分子量有直接关系,焙烘温度过高,将导致PEG氧化降解,热活性下降。
在适宜的工艺环境下,纺织品经PEG后整理可获得一定的热活性。
人类生存繁衍至今,能源是不可或缺的,开发出利用微观结构变化来调控相转变温度、储热的材料可以缓解能源紧张的难题。
目前已研制出的固一固相转变材料有Perovskite层状复合物、交联改性聚乙烯、多元醇复合固态相变材料、脂肪酸/SiO:
复合材料、微囊包封PCM和聚乙二醇复合PCM材料等,在这些相变材料中,还存在热稳定性差,使用寿命短,相变焓小等缺点[9-10]。
高聚物经过共混,由于受到共混物中其它聚合物的影响和作用,聚合物的性质会发生较大的变化,赋予高聚物本身不具备的新的性质或性能。
共混物组分间的相容性状况及相分布形态直接影响共混物的性质和材料的性能[11]。
而该类共混物具有较大的相变焓和较好的稳定性,是一种新型的固一固相转变贮能温控功能材料,具有广阔的应用前景[12]。
本次研究主要围绕聚乙二醇/聚氨酯复合材料的相变性能展开试验,通过差示扫描量热(DSC)系统研究聚乙二醇分子量及其含量对聚乙二醇/聚氨酯复合材料的热性能,如相转变温度、相变焓等的影响,优化复合材料制备工艺,使其相转变温度正好落在人体舒适的温度范围内,为开发智能调温型涂层面料提供理论依据。
本次课题要求通过了解高分子材料的热性能及相变功能的测试,研究聚乙二醇/聚氨酯复合材料的相变储热性能及其配比对材料相转变温度及相变潜热的影响,为开发调温型涂层纺织品提供理论依据。
2.实验部分
2.1实验材料
单组分PU(MPU-8000B,含固量35%),架桥剂(1880SC),促进剂(C-107),耐黄变促进剂(X-10),丁酮,单组分PU(NC-5169,含固量20%),PEG1000、PEG2000。
(由台华纺织提供)
2.2聚乙二醇/聚氨酯相变复合膜的制备
2.2.1制作PEG溶液
将PEG1000、PEG2000的混合物(50/50)分别加热溶解于水、丁酮(浓度25%),溶液量15-20g。
2.2.2面胶膜的制备:
取单组分PU(NC-5169,含固量20%)5克;
PEG溶液:
1.6g(水溶液、丁酮溶液各一个样品)搅拌均匀后制膜。
需烘箱烘焙(160℃,3-5min)。
注:
可根据溶液粘度情况添加丁酮。
实际上PU:
PEG=1:
0.4
取单组分PU(NC-5169,含固量20%)5克;
PEG溶液:
2.4g(丁酮溶液)搅拌均匀后制膜。
需烘箱烘焙(160℃,3-5min)。
注:
可根据溶液粘度情况添加丁酮。
实际上PU:
PEG=1:
0.6
2.2.3底胶膜的制备:
单组份PU(MPU-8000B,含固量35%),10克;
架桥剂(1880SC),0.2克;
促进剂(C-107),0.3克;
耐黄变促进剂(X-10),0.1克;
将上述混合物均匀分成2份,分别加入2.8gPEG溶液(水、丁酮溶液各一个样品),搅拌均匀后制膜。
需烘箱烘焙(160℃,3-5min)。
注:
可根据溶液粘度情况添加丁酮。
实际上MPU-8000B:
PEG=1:
0.4
单组份PU(MPU-8000B,含固量35%),10克;
架桥剂(1880SC),0.2克;
促进剂(C-107),0.3克;
耐黄变促进剂(X-10),0.1克;
将上述混合物均匀分成2份,分别加入4.2gPEG溶液(水、丁酮溶液各一个样品),搅拌均匀后制膜。
需烘箱烘焙(160℃,3-5min)。
注:
可根据溶液粘度情况添加丁酮。
实际上MPU-8000B:
PEG=1:
0.6
2.3调温功能锦纶涂层面料的制备
制备过程(手工):
将底胶均匀涂抹在事先准备好的锦纶面料上,然后均匀涂上面胶,待织物表面干透后,锦纶涂层面料就制备完成了。
(1)底胶配方:
单组份PU10克,架桥剂0.2克,促进剂0.3克,耐黄变促进剂0.1克,加入2.8gPEG溶液,加入适量丁酮,按配比加热搅拌混合均匀,复合胶料建议在24h内使用。
粘度测试与结果:
转式粘度计的工作原理及粘度公式:
具有不同粘度的浆液,对在其中以一定速度旋转的物体具有不同的粘着性,这种粘着性对物体形成一阻力矩。
浆液粘度越大,这种阻力矩越大。
通过测量阻力矩的大小来间接地测量浆液的粘度。
其中阻力矩与粘度的关系式为:
M=-4πηL(wb-wa)a2b2/(a2-b2),式中:
M-阻力矩;η-绝对粘度;wa-圆柱形容器角速度;wb-转动柱体角速度;a-圆柱形容器半径;b-转动柱体半径;L-圆柱形容器长度;实测时wa=0,可在仪器上直接读出η的绝对值,单位:
里泊(C.P)。
黄铜制的转动主体的直径分大、中、小三种规格,粘度越高,选用直径越小。
准确称取经过烘箱烘3小时后的浆料试样若干克,加入96毫升蒸馏水,让其饱胀数分钟,再加热搅拌,至试样完全溶解均匀,然后使之冷却至20±0.5℃(补足加热挥发的水分后再搅拌均匀),以回转式粘度计测定其粘度。
测定步骤为:
调节粘度计水浴温度到规定的数值;
根据浆液粘度选择适当的转动柱体,并将它吊在圆柱形容器中,将液体小心倒入测试容器直至液面达到锥形面下部边缘,将转筒放入液体知道完全浸没为止。
将测试器放在仪器托架上并将转筒悬挂于仪器联轴器上;
开启粘度计开关,用右手按下启动齿轮,并向左方旋转发动,可将测试器向前后左右微量移动,至当指针稳定即读数。
如读数小10倍,应当换直径大一号的转筒;
使用回转式粘度计测得浆液的粘度是绝对粘度(厘泊)。
读取所示的数字乘以转动柱体的倍数称为测定值,即该浆液绝对粘度η为:
η=测定值*校正系数(k)。
K的确定:
一般用甘油进行校正,用25ml比重瓶测得25℃时甘油密度与粘度对照表,得粘度A,再用回转式粘度计测同温度(25℃)时的粘度B。
K=B/A
采用以上方法,测得粘度在25000±2000mPa•s之间。
(2)面胶配方:
取单组分PU5克,PEG溶液1.6g,加入适量丁酮,搅拌均匀后制膜。
需烘箱烘焙(160℃,3-5min)。
粘度测试与结果:
测试步骤同上,测得浆料粘度在8000-10000mPa•s之间。
2.4测试与分析
2.4.1显微镜观察
仪器型号:
普通光学显微镜
观察步骤:
(1)检查:
右手握镜臂,从镜箱内取出显微镜,左手托镜座,轻轻放在实验桌上。
先检查一下显微镜各部件有无损坏。
(2)准备:
将显微镜放于前方略偏左侧,必要时使镜筒倾斜(有的显微镜本身已经倾斜)以便观察。
转动粗调节钮,将镜筒略升高(或将载物台下降)使物镜与载物台距离略拉开。
再旋转物镜转换器,将低倍镜对准载物台中央的通光孔(可听到“咔哒”声)。
(3)对光:
打开光圈,上升聚光器,双眼同时睁开,以左眼向目镜内观察,同时调节反光镜的方向,直到视野内光线明亮均匀为止。
反光镜的平面镜易把其他景物映入视野,一般用凹面镜对光。
(4)放置玻片标本:
取一玻片标本放在镜台上,标本片的盖片朝上,将标本片放到载物台前方,然后推到物镜下面,用压片夹压住,如有标本移动器,可用上面的弹簧夹夹住标本片,然后把要观察的部分移到通光孔的正中央。
(5)调节焦距:
以左手按逆时针方向转动粗调节器,使镜台缓慢地上升至物镜距标本片约5毫米处,应注意在上升镜台时,切勿在目镜上观察。
一定要从右侧看着镜台上升,以免上升过多,造成镜头或标本片的损坏。
然后,两眼同时睁开,从显微镜侧面注视物镜镜头,同时旋转粗调节钮,使镜筒缓慢下降(或镜台上升),大约低倍镜头与玻片间的距离约5mm时,再用左眼从目镜里观察视野,左手慢慢转动粗调节钮,使镜筒缓缓上升,直至视野中出现物像为止。
如物像不太清晰,可转动细调节钮,使物像更加清晰。
(6)转动转换器,调换上高倍镜头,转换高倍镜时转动速度要慢,并从侧面进行观察(防止高倍镜头碰撞玻片)。
(7)调节焦距:
转换好高倍镜后,用左眼在目镜上观察,此时一般能见到一个不太清楚的物象,可将细调节器的螺旋逆时针移动约0.5-1圈,即可获得清晰的物象。
(8)观察完毕后将观察好的图像拍摄并保存。
2.4.2、DSC测试
DSC测试方法:
(1)样品:
纯PU、面胶膜(PU:
PEG=1:
0.4)、底胶膜(PU:
PEG=1:
0.4)。
(2)仪器:
瑞士Mettler-ToledoStarDSC822型差示扫描量热分析仪。
(3)操作方法:
将重量为6-8mg左右的样品放入坩锅,在N2保护条件下,0℃(停留2-3min)→80℃(停留2-3min)→0℃;升降温速率是5℃/min。
2.4.3调温功能测试
实验装置示意图与实物图如图2-1、2-2所示,测试步骤:
(1)升温:
将两块相同面料至于两块加热台板之间(台板的一半面积两玻璃板之间直接接触、另一半分别用面料覆盖),快速升温至50℃(温度传感器2)。
分别测试两块玻璃板之间以及两块面料间的温度。
每隔15s记录一次温度,绘制升温曲线。
(2)降温:
除去上面的加热毯,只留下玻璃板,然后分别测试两块玻璃板之间以及两块面料间的温度。
每隔1分钟记录一次温度,绘制降温曲线。
图2-1调温测试装置示意图
图2-2调温测试装置图
3.结果分析
3.1显微镜照片分析
图3-1底胶膜(加丁酮)(PU:
PEG=1:
0.4)
图3-2底胶膜(加水)(PU:
PEG=1:
0.4)
图3-1为以丁酮为溶剂制成的聚乙二醇/聚氨酯底胶膜,图3-2为以水为溶剂的聚乙二醇/聚氨酯底胶膜,从图3-1和图3-2可以看出加丁酮的复合材料成连续的膜,而加水的复合材料所成的膜不连续。
这是因为丁酮和水的沸点不同,丁酮沸点较低,水的沸点较高,丁酮挥发后PU先沉淀成膜,然后水挥发后PEG沉淀成膜,形成如图3-2所示的有明显不连续区域的复合膜。
图3-3面胶膜(加丁酮)(PU:
PEG=1:
0.4)
图3-4面胶膜(加水)(PU:
PEG=1:
0.4)
图3-3为以丁酮为溶剂制成的聚乙二醇/聚氨酯面胶膜,图3-4为以水为溶剂制成的聚乙二醇/聚氨酯面胶膜,从图3-4和图3-5看出两图表面成膜变化不大。
3.2DSC测试数据与测试图
表3-1是由DSC曲线得到的不同PEG含量的PU相变过程热力学数据的比较。
表3-1DSC测试数据
Time/min
Temp./℃
DSC/(mW/mg)
Temp./℃
DSC/(mW/mg)
0.00
24.964
-0.15283
23.32
-0.11302
0.25
26.82854
-0.26899
25.19751
-0.33452
0.5
29.3269
-0.35732
28.07051
-0.56114
0.75
31.80989
-0.37635
30.91218
-0.73382
1
34.29862
-0.38316
33.66518
-1.01991
1.25
36.61702
-0.35215
36.35066
-1.11835
1.5
39.00169
-0.34924
38.99077
-0.55728
1.75
41.50548
-0.35844
41.60392
-0.40751
2
44.08828
-0.37136
44.196
-0.40171
2.25
46.71293
-0.38473
46.77816
-0.40759
2.5
49.34925
-0.39752
49.34995
-0.41362
2.75
51.99131
-0.40987
51.91431
-0.41583
3
54.62925
-0.42011
54.47407
-0.42173
3.25
57.24848
-0.42852
57.03089
-0.42952
3.5
59.83352
-0.43438
59.5769
-0.43638
3.75
62.39685
-0.44038
62.11972
-0.44409
4
64.94944
-0.4464
64.66493
-0.45091
4.25
67.48518
-0.45187
67.20277
-0.45522
4.5
70.01693
-0.45785
69.7412
-0.45986
4.75
72.54302
-0.46247
72.27346
-0.46072
5
75.0592
-0.46623
74.79872
-0.46057
5.25
77.57203
-0.4
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