一般溶剂效应N2的功能和e可以表示为.docx
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一般溶剂效应N2的功能和e可以表示为
一般溶剂效应N2的功能和e可以表示为
吸收光谱和荧光之间产生的相对移
发射光谱:
?
VA?
VF?
?
¼
2
慧聪
ě?
1
2Eþ1
?
N2?
1
2N2þ1
?
DME吗?
mgÞ2
A3þ常量ð3Þ
在这里,c是光速的速度,h是普朗克常数。
在
方程(3),这两个术语之间的差别大内
括号被定义为DF(E,N),即,
DF¼
ě?
1
2Eþ1
?
N2?
1
2N2þ1
ð4Þ
通常被称为取向极化率。
这是
可以想象,N2的贡献占的能力
属于环境中的群体极化的电子
被偏振,以稳定的偶极矩。
自
这种极化是瞬时发生在
吸收过程中,其后果是,在吸收
频谱移向较低的能量,降低
斯托克斯位移。
与此相反,介电常数e术语
为松弛过程,它涉及的旋转的帐户
或平移运动的组的原子或整个
分子。
这个过程的发展中的换档时间和结果
较低能量的荧光光谱,即,在增加
中的斯托克斯位移(Stokesshift)。
方程(3)中的常数项占
小笔额外的激发和发射光谱的变化,由于
振动激发态和地面水平较高
相应声明。
在不同的DF值校准
非质子传递溶剂,可以使用用于确定我吗?
毫克值,
这可以作为经验尺度来评估的强度
ESICT.69,70
已经有一些试图改善
利珀特又贺equation.71Bakhshiev认为
激发极化条款和非平行的方向
基态,毫克,和激发态,我,偶极moments.72
有所不同的DF值用于校准时
诱导偶极考虑在内,从而导致更多的
e和n的复杂功能。
在这些治疗方法中,所有
溶质-溶剂的相互作用被认为是“通用的”,
参与具体的相互作用(如氢键)
可以被检测为线性的偏离在斯托克斯
移-DF的图(利珀特地块).58,59
从实验中获得简单的参数处理,
这个简单的描述没有提供足够的
了解光物理机制的细节
过程中或在分子水平上的环境的动态。
在
这方面,分子动力学(MD)模拟,使
计算系统中的所有的原子之间的作用力和
在选择的热力学平衡的结构
ensemble73,74有更广泛的适用性。
然而,
还实行局限性很强。
基于应用程序的
经典力学的,他们不会允许的描述
电子运动。
此外,所有原子的描述
溶剂(参见图1d)中产生过多的信息是难以
来分析一下。
涉及耦合的粗粒度模型
一些原子或分子成一个unit75简化计算
和分析,但还不允许研究
反应,其中的电子密度再分配分子内是必不可少的,特别是对于激发态
反应。
响应这些需求,开发
混合仿真技术,结合分子
动力学与量子力学,76,77已提振
最近几年。
这种结合的技术允许计算
小关键子系统的电子特性
(如有机染料分子连同它们的结合
网站)在逼真的动态环境中,被描述
在经典力学方面。
底层的量子
子系统可以提供单个原子的运动轨迹
连同他们的电子密度。
必须再次强调的原子模拟
在电子激发态的化合物仍然相当
具有挑战性的。
激励是一个电子的过程中,可以是
仅由量子方法,充分描述
力学,计算凝聚态介质
是非常密集,甚至是可怕的。
因此,在
合理的折衷的准确性之间需要
的量子描述和计算速度
经典之一。
当代的比较分析
已审查的办法,最近78在这里,我们提供
只有简短发言。
首先,一个好处的事实,可能出现的生存期
激发态通常长于放宽
次流体environments.63中然后量子力学
(QM)计算提供了在地面上的电荷分布
和激发态,也可以使用,因为经典MD
电子激发态分子中的电荷分布
充分点费可以近似
单个原子。
当处于兴奋状态是短命的和
扰动引起的周围激发的电荷
分子是唯一要考虑的因素,混合动力
量子力学/分子力学(QM/MM)方法
可以访问。
这些技术进步降低了计算
负担,同时保持精确的量子动力学
激发态的量子描述。
在混合动力
技术,系统中的一小部分附近的
激发态的分子可以被描述的量子水平上,而
该系统的其余部分是纯粹的古典(图2c)。
不同版本的组合的QMandMMhave一直
建议使用图中所示的方法。
1。
近日,
激发态的的极性水环境的影响
香豆素151染料通过治疗成功模拟
溶质在一个简化的半经典的水平,而方法79
在量子计算的极性的影响的基础上
体积极化连续的隐式溶剂模型。
80改善隐溶剂的另一个方向
模型是时间依赖性溶剂效应
帐户。
结果表明,引入随时间变化的
到量子力学允许的连续极化
实验时间依赖性非常好的再现
斯托克斯位移香豆素153和电荷转移
N,N-dimethylaniline.65
在第2节结束时指出,激发态
电子电荷转移和质子转移反应
可以是一致的或连续的。
这造成困难
在描述的溶剂化动力学的影响。
两个集体
溶剂的坐标来描述,可能需要引入
平衡溶剂偏振相关变化
第七页
电子和质子movements.81根据相对
电荷转移和溶剂放松的时间尺度,
可以是动态的这些集体溶剂的坐标
耦合的全过程。
因此,平衡溶剂
配置可以被认为是类似的电子
基态和反应(质子转移)产品状态,
但明显不同的光激发和放松(在
溶解时间尺度)ESICT状态。
质子可能并不
光激发后立即转移,但转移
协调一致的步骤中的电子密度。
在这种情况下,
质子潜力是类似的电子态
和光激发捐助状态(即,当质子
键合到相同的原子),而质子潜力
明显不同的受体状态(即质子
到一个不同的原子键合)。
在这些研究中,转印
质子治疗量子力学,并将溶剂
或者由介电连续体model82的表示
或经具有明确的分子动力学模拟
溶剂molecules.83的
3.2。
溶剂化动力学和ESICT在时域的
任何涉及易位的收费介质的反应
相关的介质,在该介质中的反应,这
除了电子极化的超快响应,
作为较慢的旋转和平移运动的发展
分子或相关的原子的基团。
光后
激发下,周围的溶剂分子出现在
非平衡配置,因为极化效应
仍然会被创建对应的均衡配置
地面状态,而不是兴奋状态。
强大的分销电子电荷,因此
激发后的偶极矩的实质性变化
周围介质极化,产生弛豫
流动性。
因此,周围的溶剂分子
重新安排和调整自己,以稳定的新收费
分布处于兴奋状态。
最后,当地的平衡
达到,从发生的荧光发射。
该
其特征在于在此重排反应中的时间依赖性
“溶剂弛豫时间”,这也反映在
连续时间红移发射spectrum.61的
描述这个议案,溶解时间相关
功能(STCF)被引入,并且被定义为
SobsðtÞ¼
vðtÞ?
vð1Þ
vð0Þ?
vð1Þ
ð5Þ
其中,v(t)表示随时间变化的发射频率
(厘米?
1)溶质生色。
此功能是这样
归它衰变团结在t=0到零在t-N.
由于发射频率刻度的规模成正比
能源,方程(5)描述了溶剂化能的时间演变。
该
时空特征的溶剂,然后可以跟随
监视此功能通过改变记录了一系列的时间分辨
光谱,即,光谱的时间evolution.84
,如果ESICT状态,然后形成大的偏离
基态平衡的预期。
因此,这些
状态可以不仅由一个强大的斯托克斯位移(Stokesshift)确认
高极性响应这种转变,而且随时间变化的
的速率与溶剂反应
在该溶剂中的介电弛豫。
此外,当速率
反应溶剂是媲美或更慢的速率比
荧光发射,激发态的红色边缘效应
反应可以在一个稳定的状态manner85,86和观察
时间分辨光谱,62其程度与
周围的偶极子在人口密度。
这些
功能允许承认的分子参展ESICT。
因此,可以想象,我们观察到荧光光谱
质子耦合的电荷转移的结果,两个频带
反应。
其中一个属于的ESICT状态,具有
强分离的电子电荷,另一种是国家
在搬迁补偿电荷分离
的质子。
若要承认ESICT的状态,我们可以使用
上述阐述的标准。
对应的光谱波段
应该表现出强烈地依赖于溶剂的位置
极性处于稳定状态的方式(见图2),87红边
在一个刚性的环境的影响,60和在频谱中的移位
溶剂relaxations.88这种规模的时域上的
溶剂化动力学效应的N*状态观察
3-羟基黄酮derivatives87-89和T*状态,5-甲氧基
酸的存在下二乙醚作为氢键
acceptor.90
3.3。
稳态排放中ESICTESIPT相互作用
荧光排放从ESICTESIPT国家可以
它们的光谱的不同位置和认可
还可以,在某些情况下,通过不同的极化和寿命。
为了解释两个频繁出现
乐队同时在稳态排放,有必要
接受的N*状态响应的荧光
不是最初兴奋弗兰克-康登(F-C*)状态,但
而访问的状态后放松到本地的一些步骤
能量最低。
形式上,我们必须要考虑的存在
至少有两个极小的激发态反应坐标
两种可能的机制之间的转换它们.91
第八页
(I)的动力学。
在这种情况下(图3a)中,由于大的能量
N*T*的状态,在平衡之间的差距
激发态质子转移反应的T*的形式,这使得转向
反应几乎是不可逆转的。
然而,汇率,这
反应可能会很慢,由于一些能量势垒,大多数
振振有词溶剂极性感应势垒(或扰动
由外部氢键)沿分离的两种状态
溶剂协调。
在这种情况下,在反应过程中,
寿命N*的形式可能是足够长的发光,并且
这个排放被称为N*带荧光。
在更
一般的表达,这种情况下,可能还包括那些分子
氢键的扰动,如观察到的父
3-hydroxyflavone12和3-hydroxyquinolones.92
因素诱发的ESIPT反应(如阻挡
温度和粘度)沿着一定的构象
坐标可以调节分子间相互作用的
氢键供体(包括水),产生的荧光
N*状态的信号。
(二)热力学。
在这种情况下(图3b),ESIPT
反应是非常快的。
然而,存在的反向
在一个类似的时间,这是速度比反应
荧光衰减的N*T*的形式,使平衡
这些形式之间建立。
这导致外观
两个发射带,可以是比较强。
在这种
情况下,两个频带之间的强度分布来确定
由激发态的物种之间的玻尔兹曼分布
这些forms.93正如我们将在后面的章节中看到,许多设计
3的hydroxychromone衍生物是归因于这种情况下,在其中
N*状态的发生是由于其转型的稳定
引进电子捐赠到ESICT状态
的取代基。
迅速成立之间的平衡
两个激发态的人群允许的相对变化
作为一个函数对应的荧光带强度
polarity94和局部电场,95,但作为结果,他们是
不敏感的一生中,如调制变化
temperature96或动态quenchers.91
在这些案件之间的差异可能被确认
时间分辨方式(图4a和b)。
在的情况下的动力学
机制中,前体(N*)和后续(T*)不同的
关系是显而易见的,也就是说,N*频带的衰减率
发射T*的排放量的上升时间相匹配。
相反,在
迅速建立热力学平衡的情况下,
衰减曲线是两个排放量的双组分曲线。
较短的组件(衰减为N*带
上升为T*带)反映ESIPT反应的速度,
而长的元件本质上是相等的,并且
证明这两个州的人口减少,加上动态
均衡。
动力学和热力学制度ESIPT
反应也可以通过应用两个最近区分
建议的方法,只使用稳态测量
(图4c和d)。
它们都是基于热quenching96或
应用高效的碰撞quencher.91因此,
,可以显示设备的动态猝灭减少的
强度的两个频带的情况下,按比例
热力学制度的动力的情况下,而
制度,淬火T*排放要强得多
(图4)。
参与的ESICT可以显着改变
ESIPT反应政权。
因此,对于父3-羟基黄酮
第九页
激发态的电荷分离小,动能
制度观察,并在N*频带的存在下
在质子性溶剂中的发射可以被解释为扰动
这种状态通过特定的分子间bonding.97的动力学
阻挡可能会出现的变化,由于这种染料的
相对配置的苯基,色酮环,
可以与溶剂致势垒沿
ESIPT的的溶剂coordinate.98热力学控制
一个强大的CT的案件中经常出现反应
N*状态和可观的溶剂诱导字符
阻隔分离的N*状态从T*状态。
对于3-羟基黄酮
衍生物,这是分子的特征
二烷基氨基取代的苯基ring.88由于它的
氧化电位低,作为一个二烷基氨基
较强的电子给体,它允许创建一个大偶极
的时刻,有助于强CT的N*字符
兴奋状态。
更可以进一步稳定的ESICT状态
极性溶剂,87减慢的ESIPT率(见下文)和
基本上是建立一个强大的N*T*之间的相关性
相对的发光强度和极性。
3.4时间分辨测量理论和方法
相关ESICT/ESIPT机制可以进一步
时间分辨光谱探测。
由于汇率
ESICT,ESIPT及随附的溶剂动态
(在低粘度溶剂)大多是在subpicopicoseconds上的
时间尺度上,相应的测量
不利用超快光谱不会成功
techniques.28,39,42,99-106在这些方法中,飞秒
荧光上转换技术,它直接
上升/衰减动态监控的荧光,是mostutilized
法,由于其非常高的检测灵敏度,
动态范围,以及精美的时空分辨率,这是一样好
B25fs.28,101,103等习惯学习技术
的ESIPT/ESICT的的动态是飞秒瞬态吸收,
其中,在一定程度上,提供了互补的数据到
荧光上转换method.103,99-101这种技术是
特别有用的,当产生的荧光
辐射寿命长(即小的过渡偶极子),
非荧光的中间体,或什至一个黑暗的状态下,使得
上转换的方法不能很好地执行由于
小型一体化signal.107-110超高速振动光谱
是另一种强大的工具,因为它直接探测
粘接字符的分子结构方面的变化,
这也反映在当地的振动频率的变化
模式,因此,可以对应的理论
计算,如果possible.42,103
在理论计算,DFT(密度泛函
理论)为基础的计算方法是迄今
方法分析ESIPT和ESICT的应用
反应,由于计算效率和
满意的结果在定性的方式从水平
approximation.111含时密度泛函理论(时间依赖性DFT)给出
垂直跃迁能和振子强度
激发态,并经常用于比较的稳态
吸收和发射光谱。
然而,主
过稳定的电荷转移态的问题
得到解决,并应被视为与衰减
由渐近修正functionals.112-114,另外,
HF(Hartree-Fock)/CIS(配置相结合的
互动单打)激发态的驻点
和含时密度泛函理论提供了一个更好的精度水平进行比较
实验data.115要探测的反应动力学,
分子动力学(MD)模拟,例如,EVB
(经验价键)潜力DFT/独联体/
TDDFT常用这样的结果
相关的的ESIPT率,IVR(分子内
振动再分配),颞谱移,溶剂,
etc.106,116117然而,应当指出,Lischka
Barbatti,和他的同事最近指出,
激发态的计算仍然相当具有挑战性,由于
电子密度和由此产生的重大转变
势能面的不规则形状引起的
后激发态动力学photoexcitation.111因此,它是
并不奇怪,大多数的理论方法迄今
质子传递偶联反应是在电子
地面状态。
开发的计算方法
ESICT/ESIPT耦合的反应,尤其是当ESICT
ESIPT正在发生的分子从不同的站点
实体,仍处于起步阶段。
4。
概念的ESIPTESICT耦合系统
和他们的预期光谱表现
在本节中,我们定义了不同的质子转移,电子
电荷转移,他们中有比较详细的耦合态
的方式进行。
该定义允许我们使用之间的相互作用
N*T*的排放量来确定的极性介质。
海因斯和合作workers51,118的早期理论的进步
已纳入溶剂重组和质子隧道
并制定了一个框架,电子转移
反应。
如上所述(第2项),视度
之间的耦合的反应物和产物的势能
表面,整体的质子转移过程,因此,可以分为
成两个制度,类似的电子分类
转移反应,即nonadiabatic4和adiabatic5限制。
这一提法,认为只有纯质子迁移,
未必足以描述的情况,当充电
转移和质子转移发生在不同的官能团
于相同的分子框架。
换句话说,一个
电子和一个质子,在现实中,可能不会在直接转移
耦合方式来自同一供体相同的受体。
对于更一般的表情,哈姆斯希弗
同事延长海因斯的工作,并建立了
模型包括四种状态有关的一组不同的
电荷转移和质子transfer.119对于状态
方便后面的讨论中,方案1展示了一个稍微
修改后的反应途径基于对哈姆斯-希弗的工作,
其中电子激发态的重要性。
在
此外,被链接的四种状态之间的相互关系
箭头指定每个反应模式。
在这里,我们简单地
忽视了可能的平衡之间建立
种,这将在后面的章节中详细阐述。
因此,
可以对系统进行描述的一组四个非绝热
状态:
弗兰克-康登兴奋的状态(F-C),电荷转移
状态(CT),质子转移状态(PT),质子耦合
电子电荷转移态(PCT)。
的官能团
第十页
D和A在每个国家的象征体和受体充电
(德和AE)和质子(DP和鸭)转移。
应该指出的
F-C*状态没有严格的限制,及时兴奋
水平,而是一个国家内部的一些步骤后访问
转换和/或振动的放松。
有好几次,
此后,F-C*(N*)表示激发正常的品种,
联动早期部分所用的符号。
为了让读者感受化学的角度来看,
方案2中图形化的印记路线1,利用分子
插图。
方案2中所示的要求
光激发,势必导致的芯的设计
基团组成的一PP*发色团,这是代表
由四个反应位点,即连接的苯环状结构,
质子和电子给体/受体。
从F-C*状态开始,无论是质子/电子
耦合反应顺序或协调一致取决于相对
这四个非绝热状态的自由能,以及联轴器
在他们之间。
例如,当PT*和CT*
相对较高的能量比与F-C*的一致
机制的青睐。
为了适应建议的反应途径
路线1(或2)中所示,从理论上讲,可以很方便地
对待电子非绝热电荷转移(CT),
对待PT*电子绝热。
在这种
的方法中,溶剂的环境是由介电
连续或明确的分子力学和动力学
质子给体-受体振动效果也
考虑。
由此产生的速率常数表达式类似于
来自海恩斯和同事的,但联轴器,重组
能量,反应能在两个方面中定义
溶剂坐标描述溶剂运动平衡
两个国家。
在实验上,已作出努力来设计和
合成合适的分子作为模型质子/
电子耦合系统嵌合上述标准。
一
障碍在于分子无法
完全分离成质子和电子给体/受体
四个独立的网站。
相反,总结文献
报道,ESIPTESICT的的耦合系统被设计
合成可以分为两类:
?
I类分子,其中的质子受体的
电子受体发生是在同一个组,但
电子给体和质子供体部位是不同的。
?
II类分子,其中所述质子供体和
电子给体是无法区分的,但质子受体
和电子受体位点是不同的。
计划1质子耦合电子示意图
处于兴奋状态的电荷转移反应(标有*)。
功能
在每个国家的团体表示如下:
D和A表示捐助者和
承兑人负责(德和AE)和质子(DP及鸭)转让,whileH的+
指定的质子和虚线表示氢键。
方案
第十一页
这一现实导致我们来绘制ESIPTESICT的的反应模型
I类和II类分子,计划3描绘。
在大多数情况下,
情况下,D和A中的电荷转移过程中被分离的
的芳族部分(示意性地表示由一个benzenelike
结构;另见方案2),它们的相对位置
适合无论是质子或电荷转移反应。
而
接近(邻位)之间的位置Dp和鸭
必要时,由于氢键的形成,德
和AE可以远远分开,并接受ESICT通过例如,
一个p-电子离域的系统中的偏振。
DP提供了一个
形成的分子内的羟基或氨基的氢
氢键Ap.88,99,121-124的合成由于
可行性和体面的质子酸度,-OH基团似乎
无所不在用作质子供体。
化学,
电子捐赠-OH强度可能较弱。
然而,
质子转移后,其共轭碱,即氧离子
-O,大大增加了电子能力。
在
II类的情况下,-OH基团被有意设计成
对共轭,使得它可与电子受体阂
作为ESIPT中质子和电子受体德,P。
对于I类和II类型的分子,这取决于
反应时间域,研究ESICT与ESIPT
分为三个途径。
当率ESICT是
速度比ESIPT后,F-C*-CT*充电
转移,CT*-%*质子转移反应
地方(路径)。
另外,当ESIPT之前发生
ESICT,整体的反应可能被描述为一个F-C*-
PT*质子转移,其次由PT*-%*充电
传输过程中(路径B)。
显然,当PT*和CT*
状态是相对较高的能量比与F-C*
同时质子的耦合电荷转移反应
发生在一个协调一致的方式(路径为C)。
哪一类的质子和/或电荷转移反应
归因之间的耦合在很大程度上依赖于
反应物和产物的电子态。
为的情况下,质子
传输,其速率强烈依赖于之间的距离
质子供体和受体,即氢键的长度。
较大的电子耦合不仅降低了屏障
的高度,但也缩小宽度。
正如前面提到的,
比非绝热电子转移的隧穿
概率在非绝热质子转移应该是多少
更敏感的原子间距,仅仅是因为
质子比电子重得多。
特别注意的是
支付的通路B,当ESIPT后跟瞬间
ESICT。
反应动力学,反应动力学表现,将更加
像质子/充电传输耦合反应
海因斯和他的同事在他们的理论work.51这个问题,118
将体现在II类,其中电荷转移将
不发生因弱-OH电子捐赠强度的
直到它发生ESIPT,形成氧离子-O?
一个
示例性的情况下,将说明在第6部分。
根据上述概念设计和合成
可行性,一些潜在的ESIPTESICT的耦合系统
已被合成和研究。
原型包括:
?
I类分子,如N,N-二烷基氨基-3-hydroxyflavones
88,99,121-1252-羟基-4-(二-对-甲苯基氨基)benzaldehyde126
和2-(20-羟基-40-二乙基氨基苯基)苯并噻唑,102127
N,N-二烷基集团的战略目标是作为一个
的羰基氧或氮基团的电子给体,而
内的父的ESPT部分作为电子受体。
?
II类分子,如2-((2-(2-羟基苯基)苯并
[d〕恶唑-6-基)亚甲基)丙二腈(DICNHBO)128和
及其类似物,其中单-氰基或二氰基
作为电子接受官能团的连接
基,-OH和它的共轭碱作为质子
捐赠和电子基团,分别。
它们是
位于在同一地点的,为简化表示为
(见II类计划3)。
在我们以前的评论文章,89我们体面的解释
相关的ESICTESIPT反应功能
重要参数,如反应的热力学,
偶极矩的区别正常和互变异构体
形式,溶剂的极性,其中的主题是希望
上的基本方法,特别是针对
溶剂放松的力度。
在目前的审查,
这和前面的章节中,我们更注重
实验的分子设计和推广
结果,可以适当的理论框架,而不
重参与的动能推导。
这个战术
打算把这些的类ESICTESIPT加上的
广泛的兴趣在该领域的
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