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1自发过程和热力学第二定律
物理化学一第三章
不可能把热从低温、物体传到高温物体.
而不引起其它变化4
200611
第一节自发过程与热力学第二定律
自发变化某种变化有自动发生的趋势,一旦发生就无需借助外力,可以自动进行,这种变化称为自发变化。
自发变化的共同特征一不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。
例如:
(1)焦耳热功当量中功自动转变成热;
⑵气体向真空膨胀;
(3)热量从高温物体传入低温物体;
(4)浓度不等的溶液混合均匀;
(5)锌片与硫酸铜的置换反应等,
它们的逆过程都不能自动进行。
当借助外力,系统恢复原状后,会给环境留下不可磨灭的影响。
克劳修斯的说法:
“不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其它变化。
”
开尔文的说法:
“不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不发生其它的变化。
”后来被奥斯特瓦德表述为:
“第二类永动机是不可能造成的”O
第二类永动机:
从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
热力学第二定律的本质和爛的统计意义
热与功转换的不可逆性
热是分子混乱运动的一种表现,而功是分子有序运动的结果。
功转变成热是从规则运动转化为不规则运动,混乱度增加,是自发的过程;
而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。
热力学第二定律的本质和爛的统计意义
气体混合过程的不可逆性
将N2和。
2放在一盒内隔板的两边,抽去隔板,
N?
和。
2自动混合,直至平衡。
这是混乱度增加的过程,也是爛增加的过程,
是自发的过程,其逆过程决不会自动发生。
热力学第二定律的本质和燜的统计意义
热传导过程的不可逆性
处于高温时的系统,分布在高能级上的分子数较集中:
而处于低温时的系统,分子较多地集中在低能级上。
当热从高温物体传入低温物体时,两物体各能级上分布的分子数都将改变,总的分子分布的花样数增加,是一个自发过程,而逆过程不可能自动发生。
热力学第二定律的本质
热力学第二定律指出,凡是自发的过程都是不可逆的,而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。
从以上几个不可逆过程的例子可以看出,一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行,而情函数可以作为系统混乱度的一种量度,这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。
热力学概率和数学概率
热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数,通常用°表示。
数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。
玻兹曼公式
宏观状态实际上是大量微观状态的平均,自发变化的方向总是向热力学概率増大的方向进行。
这与爛的变化方向相同。
另外,热力学概率❻和爛s都是热力学能fA体积V和粒子数N的函数,两者之间必定有某种联系,用函数形式可表示为:
S=S(⑵
玻兹曼公式
玻兹曼认为这个函数应该有如下的对数形式:
S=kinX2
这就是玻兹曼公式,式中&是玻兹曼常数。
因爛是容量性质,具有加和性,而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积,所以两者之间应是对数关系。
玻兹曼公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起,使热力学与统计热力学发生了关系,奠定了统计热力学的基础。
•卡诺循环
•热机效率
•冷冻系数
•卡诺定理
卡诺循环
1824年,法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环,以理想气体为工作物质,从高温⑴)热源吸收Q的热量,一部分通过理想热机用来对外做功W,另一部分2的热量放给低温亿)热源。
这种循环称为卡诺法环。
1mol理想气体的卡诺循环在图上可以分为四步:
过程1:
等温(7;)可逆膨胀由到pX(A->B)
At/,=0
y
Wx=-nRThIn寸Q=-W
所作功如AB线下的面积所示。
P水
AtpVi)
卡诺循环
过程2:
绝热可逆膨胀由p.V2Th至ljd.M7;(BtC)q2=o
%=旳訂:
Cv.mdT
所作功如BC曲线下的面积所示。
卡诺循环
过程3:
等温(八)可逆压缩由几匕到几匕(CtD)
△5=0
W.=-nRTJn^-Q=-叱
环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示
卡诺循环
P/\
过程4:
绝热可逆压缩由几匕人到”M7;(DtA)
a=o
叱=△“=匸Cv^dT
环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。
P尔
卡诺循环
整个循环:
2是系统所吸的热,为正值,2是系统放出的热,为负值。
卡诺循环
•根据绝热可逆过程方程式过程2:
过程4:
ThV^1=TcV^1
砒i=w
相除得
VV
所以
W]+乌=-nRThIn^-nRTcIn卩
热机效率
1
3
热机fl
EW
0
■
任何热机从高温(人)热源吸热Q,一部分转化为功W,另一部分Q传给低温⑺)热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数,用〃表示。
〃恒小于1。
=<0)Qhac肤(A—Olng)丁丁丁
"tA=氐2亠三
何Ing)ThTh
7<1
冷冻系数
如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对系统做功W,系统从低温(T)热源吸热2,而放给高温⑺)热源a的热量,将所吸的热与所作的功之比值祿为冷冻系数,用“表示。
B竺=丄—
"wTh-Tc
式中W表示环境对系统所作的功。
卡诺定理
卡诺定理:
所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机,其效率都不能超过可逆机,即可逆机的效率最大。
卡诺定理推论:
所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机,其热机效率都相等,即与热机的工作物质无关。
卡诺定理的意义:
(1)引入了一个不等号〃|G7r,原则上解决了化学反应的方向问题;
(2)解决了热机效率的极限值问题。
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- 自发 过程 热力学第二定律