异丙醇和水的混合物常用的分离方法.docx
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异丙醇和水的混合物常用的分离方法
异丙醇和水的混合物常用的分离方法
分离异丙薛一水的传统方法是采用苯为共沸剂的共沸精馄法Of苯能与水在69.25*C下形成二元共沸物*其中含水8舌3坏・另外苯、异丙8?
和水在66J1C下形成三元共沸物.水和异丙醉的含虽分别为7.5%W18.7%(质量比人
图1-2为异丙醉脱水共沸精馆过程的工艺O>
含M)%左右的异丙酵水溶祓进入塔1,通过水与异丙醉两相共沸p塔厳得含异丙醇022%以下的废水(一敵还含有有机杂质,直接送环保处理中心)•塔顶得含水13.50%左右的胃浓度异丙醇;高浓度异丙醇进入塔2,在塔2顶部加入苯带水,塔底宜接樹到含异丙諄99^0%的异丙醉成品,塔顶得到含水7.57^,含苯73.81%,含异丙B?
L&62%的混合液:
含苯的混合液进入塔耳回收苯,塔顶得到苯和异丙醇的混合液,貞接崔用冋塔為塔底得到含水43.83%,含异丙薛56.17%的异丙薛水鹹套用回塔从而实现异丙醉的脫水.此法工艺较成熟,但是英沸精馆设备投资大*能耗商,产品中还有65坏的笨无法除去*且由于苯的使用对操作人员的身体有害;故将逐渐被绿色坏保的新工艺所取代。
JOT
图14舁丙醉共沸椿幡淹程團
1-2SlowchanofazeotrocicdistillationofjsopnipatK)l
工业上还有利用异丙睥、水、二异丙醛三元共沸混合物进存共沸精19脱水的方法
“叫二异丙瞇虽然毒性较苯低.但易与空气形成过氧化物.有爆炸的危险,且带水量比苯少,总体效果也不理想•
1.3.2吸附蓋馆工艺
吸附分离技术^是20世纪60年代以后得到迅速发展的新分离技术,对于相对挥发度接近1・0的难分离物系,吸附技术在许多方面明显优于常规蒸18技术。
吸附蒸帼是将吸附和蒸馆相复合的分离过程,具有吸附过程分离因数高、蒸馆过程连续的优点,适用于有共沸点物系的分离.
文献何采用吸附蒸诸技术分离舁丙醉-水混合物,该工艺漁程如图1-3所示。
A:
易挥发的异丙醇组分B:
难挥发的组分S:
固体吸附剂细粉C:
吸附剂的载液SB:
吸附水的吸附剂细粉
图*・3异丙醇吸附蒸馆脱水工艺
Fig>l-3Processofabsorptive-distillationfortheddchydrationofisopropanol
该法采用乙二醇为吸附剂我液,吸附剂浆料由吸附蒸憾塔填料下方的第1块筛板上加入,待分离的液体混合物料由第9块板或第11块板上加入,该塔的塔顶得到异丙醉产品,塔底出料为载液乙一醉、吸附剂和水,其中部分水被吸附剂吸附.吸附蒸请塔的塔底岀料由孀动泵送入蒸憎脱附塔填料段卜第1块塔板,脱附蒸馆塔的塔顶得到水,而经脱附蒸憎塔后的吸附剂随载液乙二醉由蠕动泵再送回吸附蒸悔塔,循环使用•利用热脱附和浓度脱附原理,吸附剂中的水被脱附并在蒸馆的作用下由塔顶采出。
实验用的吸附剂为4A分子筛原粉。
实验结果农明当循环比为2时吸附蒸愉塔塔顶出
口的异丙醇含量可以达到99.7%,收率町以达到95.3%.
1・3.3萃取精馆工艺
萃取精懾是向原料液中加入第三组分(称萃取剂),以改变原有组分的相对挥发度而达到分离要求的特殊精馆方法,特别适宜分离各组分挥发度差别很小的溶液。
萃取剂从塔顶加入,最终流入再沸器中,同时在每层塔板都与原料液接触。
低挥发度组分和萃取剂一同从塔釜出料,然后用一个精馆塔将其分离,回收的萊取剂循环使用.
段占庭等]⑸发明了一种加盐萃取共沸精馆联合工艺精制异丙醉的方法,其工艺流程见图1-4.
图1-4异丙醇祇取箱懈脱水工艺流程
Fig.1-4Flowchartofextractivedistillationforthedehydratiooofisopropanol
此法降低了异丙醇精制过程中的能耗.该方法主要由以下步骤组成:
(1)工业生产中产生的异丙醇浓度为10%〜15%的水溶液,经精ts粗提后于塔顶得到72%〜82%(质京)的异丙醉,塔顶温度为75〜85V,回流比R=O5〜2.0,塔釜温度105〜115T。
(2)用G脂肪婭(主要成分是己烷)作为萃取剂,无机钠盐或钾盐水溶液作为盐析分离剂对
(1)中得到的初浓缩异内•醇水溶液进行加盐萃取,体积比为:
萃取剂;
盐析剂:
醇水=2〜3:
0.8〜1.5:
1,萃取后萃取相中异丙障含鼠大于90%(脱萃取剂),萃余相中杲丙醉含呈小于0.1%。
•(3)将萃取后有机相通入恒沸蒸他脱水塔进行精制,塔顶温度60〜65-C,回流比R=l.5〜2.5,塔釜温度98.0〜98.5*C,塔釜中采出的即为精制异丙醇,异丙醇含最大于99.5%,水含俭小于0・15%。
塔顶采出经冷凝、分相后有机相中C6脂肪疑、异丙醇和水含量分别为75%〜85%,12%〜20%和1〜4%,以此有机相作为萃取剂循环使用,盐析剂经浓缩后在步驟
(2)中循坏奁用,盐析效果无明显下降,蒸发所得二次蒸汽可综合利用。
1.3.4渗透汽化工艺
湊透汽化(渗透蒸发)是一种以混合物中组分渗透压差为推动力,依靠各组分在膜中的溶解与扩散速率的差异实现混合物分离的新型膜分离技术过程,其丄艺流程见图1・5。
图卜5渗透汽化匸艺
Fig.1-5ProcessofPervaporation
曾盔、李继定等I呵介绍了用缩甲醛改性的PVA/PAN复合膜的制备方法,并用于质就分数低于5%的微水异丙醇体系的渗透汽化(PV)深度脱水研究,考察了操作温度、料液浓度与操作压力等因累对分离性能的影响:
渗透通皐J与分离系数a均随温度的升高而增大,而随料液异丙醇浓度的升商J减小而a堆大,在72C、1.6kPa膜后压力下,该膜对含杲丙醇质虽分数为98%的体系,仍有a=316,J=262g/(m・h)的分离效能。
■
1.3.5分子筛脱水工艺
1.3,5.1分子筛简介
分子筛是一种能分离不同大小分子的固体吸附剂。
它是以SiO2和AI2O3为主要成分的结晶铝硅酸盐,其晶体中有许多一定大小的空穴,空穴之间有许多直径相同的孔相连。
它能将比孔径小的分子吸附到孔穴内部,而把比孔径大的分子排斥在外面,起到筛分分子的作用,因而被形象地称为“分子弼”。
它是白色晶状粉末,为了使用上的需要,常加入某些粘合剂制成颗粒或片状〔"。
Smith对沸石的定义为I同:
“沸石是具冇件架结构的硅铝酸盐,骨架形成的空穴由人的离子和水分子所占据,两者可以自由移动,而进行离了交换和可逆地脱水”。
骨架结构包括以角相连的四面体,其中小的原子(统称T原子)位于四面体的中心,氧原子位于四而体的角端上。
T原子对天然沸石为A1或Si原子,但在合成沸石中也可以改用其它的原子,如Ga,Ge和P等。
目前已有将Fc、Gr、V、Mo等元素引入沸石竹架的报道。
在天然沸石中,空穴内的离子可以为一价或二价,主要是Na、Ca、K,Mg和Ba。
合成的结晶硅铝酸金属盐多水化合物的化学通式为:
MevnKAlOzWSiOzVmHzO
式中:
Me—阳离子,主要是Na',IC和Ca?
+等碱金展离子;
n—原子价数,可交换的金属阳离子Me的数目;
m—结晶水的肆尔数;
x、y-化学式中原子的配平数。
分子筛种类繁多,常用的有:
A型,X型,Y型,ZSM型等。
X和Y型分子筛竹架结构相同,孔径大小也基本相同,为9〜10埃,只是硅铝比不同。
A型分子筛的结构如图1・6所示:
图IfA型分子筛的结构
Fig.14StraxcturcofAtypezeolite
分子筛吸湿能力强,而且各种溶剂几乎都可以用它来干燥,因此在实验室和工业上得到了广泛的应用。
分子筛吸附法是-种低能耗、离效率的脱水方法,工艺简单,更适用于液体、气体的深度脱水,利用分子筛孔径大小选择性吸附水,从而实现分离.
分子筛的吸附能力与电荷密度(极性)进而与所吸附的分子冇关.一般极性强的分子容易被吸附。
分子筛要进-步区分混合分子中哪些训以吸附,并确定在多大程度匕电荷密度可使分子吸附在品体匕.吸附现彖是指水相分子或气柑分子聚集在固体的衣面上,山分子间的相互作用结合在一起。
因为吸附展分子农面现彖,生产固体吸附剂必须内表面枳特别大才行。
-•般说lg分子筛的内表面枳等于750m2o
分子筛使用一定时间以后,吸附水分的能力下降,此时要将它反向脱水,除去分子筛中的水分,达到再生的要求。
一般分子筛再生采用干燥热空气作为我体,空气加热到2OO~35(TC,在0.3〜O^g/cm2压力下,反向通过分子筛层,出口温度150C〜180V,再生时间根据分子筛吸水饱和情况确定•分子筛经过再生后可继续进行吸附脱水。
分子筛的热稳定性好,能经受住600£〜700C的短暂髙温,再生温度不宜超过600*C,否则影响分子筛活性,可抽真空解析再生(无热再生)。
分子筛不溶于水,但溶解F强酸和强碱,故可在pH5〜11的介质中使用。
分子筛极易吸水,应密封存放,使用时应检査含水虽足否超过标准,存放日久吸潮,应再生后使用,其性能不变。
分子筛具有吸附速度快、再生次数多、抗碎和抗磨损强度烏、抗污染能力强、利用效率高、使用寿命长等特点,是气、液相深度干燥必需的首选干燥剂。
1.3.5.2分子筛分类
分子筛分为:
3A、4A、5A、13XAPG、XH-7、XH-9>XH-11.TX-168等,各种型号的分子筛烧结块,锂、钳、谋、催化剂、氧化铝球、硅胶、碳分子筛等系列产品。
现在对儿种常用的分子筛给予介绍。
A是国际长度计凰单位“埃”的简称,其换算关系为:
lm=103mm=106Pm=109nm=10,0A®
a
1.3.5.2.113XAPG型分子筛
13XAPG型分子筛是指X型晶体结构的钠型,是一种碱金属硅铝酸盐。
13X型分子筛能吸附临界直径不大于10A的分子。
13X型分子筛在工业上用于一般的气体干燥、空分装置原料的净化(同时去除已0和CO2),以及液态碳氢化合物和天然气的脱疏(去除H2S及硫醉).
凡可吸附于3A、4A及5A型分子筛上的分子,都能吸附于13X型.
可在提离温度的情况下吹扫或抽空而再生重新使用,再生(脱水)的程度则视吹扫气的温度和湿度而定。
1.3.5.2.23A型分子篩
3A分子筛是指钾型晶体结构的钠型,能吸附临界直径不大于3A的分子,具有立方晶格,微孔结构的白色粉末或颗粒。
无味、无臭、无毒、无腐蚀性,溶于强酸和强碱,不溶于水和有机溶剂。
热稳定性高,表面积大,具有均匀的微孔结构,是良好的固体吸附剂,并且有筛分子作用,对极性分子和饱和分子有优先吸附性,被吸附的气体和液体能解吸,可以再生,反复使用。
3A分子筛制造方法:
水热合成法,将水玻璃用蒸汽煮沸,配成相对密度为1.2〜1.25的水溶液,经沉降除去杂质,取上层清液使用。
将固体氢氧化铝和氧氧化钠按质就比1.2:
1配合加热溶解,制成偏铝酸钠溶液备用。
将水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠按一定的摩尔比进行混合,在搅拌下809左右反应30分钟,生成的凝胶升温至90£恒温1小时,继续升温至102-C,结晶4小时,得到晶体粉末.经过濾、洗涤、加入氯化钾进行离子交换,再经过滤、洗涤、烘干,加入粘合剂捏合,成型、灼烧活化,得到3A分子筛。
3A分子筛按形状分成;条形3A分子筛,球形3A分子筛、中空玻璃用3A分子筛。
用于不饱和婭物料,如裂解气、丁二烯、丙烯、乙块等工业脱水,也可用于气体,极性液体和天然气的干燥。
由于3A里的孔径较小在吸附过程中能有效控制其它分子的共吸附.
3A型分子筛可用热并同时吹扫或抽真空的方法,再生重复使用・
1.3.5.2.34A型分子僚
4A型分子筛是指A型晶体结构的钠型,能吸附临界直径不大于4A的分子・
用于密闭的气体或液体系统中进行静态脱水,在家用冷冻系统,药品包装,汽车空调,电子原件,易变质的化学品操作为静态干燥剂或在涂料、塑料系统中作为脱水剂,在工业上也可用于饱和矩物料的干燥,并能吸附甲醇、乙醉、硫化氢、二氧化碳等。
凡3A型能吸附的分子4A型都能吸附.
4A型分子筛可用热并同时吹扫或抽真空的方法,也可用过热蒸气,过热惰性气体再生而重复使用。
1.3.5.2.45A型分子筛
5A型分子筛,是指A型晶体结构的钠刘,能吸附临界直径不大于5A的分子。
用于空气的净化制备,富氧、氧氮分离,正异构烷矩的分离,天然气的净制。
通过选择性吸附过程,町以从支键绘及坏状中分离出正构烷炷。
凡3A型、4A型能吸附的分子,5A型都能吸附。
5A型分子筛可用热并同时吹扫或抽真空的方法,也可用过热蒸%,过热惰性气体再生而電复使用(不能使用与吸附质接触产生爆炸混合物的气体)。
1.3.5.2分子筛的应用
臧小亚、梁徳青等I闵通过实验得岀在相同的条件下,3A分子筛存在条件卜•生成的THF水合物较Z没有3A分子筛存在时会在较低的温度下就发生分解,这是因为3A分子筛的存在使得四氢咲喃生成水合物相对较为容易。
分子筛为THF水合物的形成提供了晶核,使成核随机性大大降低,降低了THF水合物形成时所要克眼的表面能;同时分子筛在其附近形成极性电场,破坏水溶液中局部的电势平衡,降低水分子络合时离子间需要克服的化学能,使水分子之间容易形成H・H键,促进水合物的生成:
同时,分子筛的极性吸附作用吸收了溶液中一部分水,使得溶液整体的浓度增加。
由实验数据得出图1・7和图1・8。
王重庆,刘健等〔列在283、290K下,测定了异丙醇中微量水在4A分子筛上的吸附性能进行了研究。
对该体系的吸附平衡数据进行了测定,并用Langmuir.Freundlich模型进行拟合且吻合,采用Crank单孔模型对测定的吸附动力学数据进行拟合,得到f290K时的有效扩散系数De=3.539X10-8cm2/s<>见图1・9,图1・10・采用固定床测定了不同床层岛度、不同时间、不同流量及不同初始浓度卜•的动态透过曲线。
见图1-11,图1-11,图1・13。
图1・7无3A分子筛存衣时体系水合物反应温度
Fig.1-7Reactiontemperaturecurveofsystemwithout3Amolecularsieve
Fig.1-8Reactiontemperaturecurveofsystemwith3Amolecularsieve
MO
120
100
40
—Langwuir
•••FreundIich•实韵{ft
1000
2000
3000
4000
PX»g•D
图1・9290K时两种模型拟合结果比较
Fig.1-9Comparationofthesimulationresultsat290KusiogLangmuirandfreundlichmodels
°01000200030004000
M啊•L1)
图1-10283K时两种模型拟合结果比较
Fig.1-10omparationofthesimulationresultsat283KusingLangmuir
andfreundlichmodels
图1-11不同初始浓度下微锻水在4A分子筛上的透过曲线
Fig.1-11BreakthroughcurvesfortheadsorptionofdifferentcoDcentrationoftrace
waterover4Azeolite
I.Or
•床原为15.5cm•床泾为31“
0.8・
0.6
0.0
0.2
0200400600.8001000120014001600
I/min
图1-12不同床层高度下的透过曲线
Fig.1-12Breakthroughcurvesfortheadsorptionofwaterover4Amolecularseivewithdifferenetheightofbed
0,2
2004006008001000120014001600
I/sin
图卜13不同停留时间下的透过曲线
Fig.1-13Breakthroughcurvesfortheadsorptionofwaterover4Amolecularseivewilhdifferenet
rcsidcncxtime
黄秀敏、宫润娥等⑵】经研究发现,在超纯气体分析中采用3A分子筛脱水时,原料气中CO及C6都有一定程度的吸附.这会引起原料气浓度的改变.而采用硅胶脱水则既能满足脱水要求又不至引起CO、C02浓度的改变.
从分子筛的吸附原理中可知,影响分子筛吸附能力的有以下几个主要因素:
分子筛型号、温度、压力、吸附层厚度、吸附相、流速、吸附物浓度、再生程度以及杂质等。
阮元新1幼通过分析得出氧氮分离装置中13XAPG型分子筛失活的原因是:
为吸附物浓度,流速,再生程度和杂质四个方面,并提出了预防措施:
(1)加强排水工作。
(2)IE确切换分子筛,分子筛的切换是导致分子筛机械强度降低及粉化的一个主要因素,因而在切换时要正确操作,要缓慢地升压和降压,切勿过急升降压,这样就不会损坏分子筛。
(3)防止水份的入侵:
这一措施主要是针对使用蒸汽加热器的空分装置.(4)加强空气过滤去掉杂质,杂质是导致分子筛失活的一个主要原因,它对分子筛的危害很大,会使分子筛彻底失活.为了减少杂质的污染,一方面可以取消用油对压缩机缸体的润滑。
另一方面,要加强空气压缩机入口附近的大气管理,保持空气清洁度。
同时在空气进入压缩机前应安装足够的过滤设备,并对其进行定期清洗。
杨华明、邱冠周在分子筛的研究现状与发展前景中,提出分子筛主要应用于气体和液体的干燥;混合气体的选择分离:
石油混婭的分离;石油烧的催化裂化;污水、废气的处理:
作为离子交换剂。
提出了分子筛的发展方向为:
加强分子筛的制备新工艺研究:
東视基础理论研究:
开发分子筛应用的新领域。
王正才、刘生丽等I绚在新疆油田公司石西油田作业区分子筛三塔循坏脱水工艺基础上,设计了新型分子筛循环换热脱水工艺.通过分子筛循环换热脱水新工艺与两塔脱水工艺的计算比较,分子筛循环换热节能脱水新王艺比两塔循环脱水工艺节约59%〜65%的能量.见图1・14和图1-15.
分子筛两塔循环脱水工艺的具体过程是:
从压缩机出口经空冷、分离后的天然气进分子筛塔A吸附脱水8h;脱水后的气体经粉尘过滤器除去粉尘,一部分去膨胀机深冷装置区或外输,另一部分天然气进加热炉加热,进分子筛塔B再生4h:
关闭加热炉主火嘴,这部分天然气经加热炉旁通管线进分子筛塔B冷吹4h:
冷吹出口及再生出n的气体均经水•气换热器进行冷却,并经再生气分离器分离后进入压缩机二级进口或去低压管网。
两塔切换时,分子筛塔A进行泄压,分子筛塔B进行充压,待压力半衡以后,分子筛塔B吸附脱水8h,分子筛塔A再生4h,冷吹4h°两塔循环脱水。
在分子筛三塔循环脱水工艺中,吸附、再生、冷吹三个过程同时进行,周期均为4h。
假设A塔吸附、B塔再生、C塔冷吹。
压缩机二级出口空冷后的气体与再生气分离器出口气体汇合,进入水分分离器、过滤式分离器脱去重质婭及水,进入A塔吸附,吸附塔岀口气体一部分进入再生气压缩机加压后,进入C塔冷吹,冷吹出口的气体进入加热炉加热,进入B塔再生,再生出口气体经空冷器、再生气分离器后脱去矩及水,并与压缩机二级出口空冷后的气体汇合。
当A塔吸附、B塔再生、C塔冷吹结束后,三塔进行切换,A塔再生,B塔冷吹,C塔吸附。
再经过4h后,进行切换,A塔开始冷吹,B塔开始吸附,C塔开始再生。
I
A,BiP
Q
JHW耆片
ifpl
Cl
外
从圧细伉出口绘
图卜14分子那两塔循坏脱水工艺流程图
Fig.144Flowchartofrecyclicdehydrationofisopropanolovertwotowerspackedwith
molecularseive
图1-15分子师三塔循环脱水工艺流稈图
Fig.1-15Flowchartofrecyclicdehydrationofisopropanoloverthreetowerspackedwith
molecularseive
曹福禄I"介绍了3A分子筛在制备无水乙醇中,在工业上的应用情况是:
(1)分子筛吸附过程:
将浓度95%(体积分数)的酒精在预热器内用锅炉蒸汽间接加热到100〜120-C,进入蒸发器内蒸发产生105〜1259酒精蒸气,酒精蒸发器用锅炉蒸汽作为热源,产生的酒精蒸气进入过热器,用奇压蒸汽加热到过热状态130〜145X?
过热酒精蒸气进入分了•筛吸附塔,酒精蒸气中的气态水分了被分子筛吸附,吸附以后的酒精蒸气经过冷凝、冷却以后得到浓度99.5%(体积分数)以上的成品无水酒精.
(2)解析过程:
经过分子筛塔吸附脱水后的气态无水酒精,用高压蒸汽作为热源,在过热器内加热到180〜2309作为分子筛再生戦体,进入分子筛,在高温、低压状态下用酒精气体脱除分子筛内的水分,餅析系统冷凝器用循坏水冷却,产生的低浓淡酒精送到洒精蒸馆塔。
再生系统后冷凝器尾气与真空系统相连,通过真空泵保持解析系统真空度.两台分子筛床交替进行吸附和解析,循环使用。
(3)水电汽消耗情况:
分子筛法生产无水酒精,采用酒精气相吸附、用酒精蒸气作为分子筛再生介质,每生产It无水酒精消耗蒸汽2.51,电50Kw/h,循环水400m\一次水0.21(机泵冷却水),消耗分子筛2Kg,消耗浓度95%(体积浓度)的洒精1.08to
综上所述,尽管人们对异丙醇和水的分离进行了广泛的研究,但现在在企业里还是用传统的共沸精馆法、萃取精憎法、加盐萃取法较多,这些方法都存在工艺复杂,能耗高,在系统中加入第三种物质,造成分离后还帶进一步的对该物质进一步的分离。
分子筛是一种新新的物质,在有机溶剂脱水领域中有广泛的应用。
由于3A分子筛的吸附孔径比4A分子筛更小,现在有人认为水分子的理论宜径是2.6A。
通过上面曹福禄介绍了3A分子筛在制备无水乙醇中的应用情况,更说明3A分子筛能实现有机溶剂的脱水。
但曹福禄仅介绍了3A分子筛的应用情况,对其吸附性能(3A分子筛床层的动态吸水率、3A分了筛对乙醇的动态吸附率等)没有做进一步的说明,且从处理成本(每牛产It无水酒精消耗蒸汽2.51,电50KW/h„循环水400m5)看,还是较高的,并且需用商温商压的设备进行再生,设备投资较大,操作复杂。
目前3A分子筛在分离异丙醉和水的分离中还没有人研究过,所以我选3A分子筛对异丙醇和水的混合物进行分离研究,准备对3A分子筛在吸附性能方而,再生工艺方面及节能方面做更深入的了解。
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- 异丙醇 混合物 常用 分离 方法