年产25万吨甲醛生产工艺设计.docx
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年产25万吨甲醛生产工艺设计
年产25万吨甲醛生产工艺设计
摘要本设计为年产25万吨37%甲醛水溶液的生产工艺初步设计,本设计采用银催化法工艺,根据设计要求对工艺流程进展了选择与论证,对整个装置进展了物料与能量的衡算,对主要设备和管道进展了设计及选型,同时对本装置的平安生产与"三废〞治理作了相关讨论并进展经济的初步核算。
本设计配有设计说明书一本,附图4。
说明书包括1:
总论;2:
工艺流程的选择及论证;3:
年产25万吨37%甲醛水溶液工艺计算;4:
非标准设备的计算及定性设备的选型;5:
工艺管道计算;6:
平安以及"三废〞治理;7:
技术经济初步核算。
图纸包括:
1带控制点的工艺管道及工艺流程图;2氧化器装配图;3装置平面图;4装置立面图。
关键词甲醛甲醇氧化工艺电解银
ThemanufacturingprocessofFormaldehyde250000tonsperyear
Abstract:
Thedesignisprimaryforthemanufacturingprocessofformaldehyde250000tonsperyear,andadoptsAgascatalystAccordingtothedesign,thecraftproductionwayofformaldehydewasselectedandthetechnologywasinvestiged.Themainequipmentsandpipesweredesignedorselected.Atthesanetime,safelyproducinganddealingwith〞threewaste"werearguedandtechnologyeconomicwasoriginallyestimated.
Thedesignconsistsofaninstructionbookandaseriesofdiagram.
Theinstructionbookincludes:
1.Introduction.2.Choiceanddemonstrationofthetechnologicalprocess.3.250000tonsperyear37%formaldehydecraftsforproductionweredesignde.4.Itisnotaselectingtypeoftheequipmentofcalculationandfinalizingthedesignofthestandarddevice.5.Thecraftpipelinecalculating.6.Securityandabatementof〞threewaste〞.7.Economicinitialestimateoftechnoligy.
Thediagraminclude:
1.Thepipelineofthedeviceandprocessflowsheetwithcontrolledpiot.2.Assemblagechartoftheoxidator.3.Planefigureofthedevice.4.Theblueprintsoffactory.
Keywords:
formaldehyde;Methanol;Oxidation;Technology;ElectrolysisSilver
前言5
1绪论6
1.1我国甲醛工业的开展过程6
1.1.1起步阶段6
1.1.2开展阶段6
1.1.3快速增长阶段6
1.2我国甲醛工业的现状7
1.2.1生产工艺7
1.2.2生产能力和产量7
1.2.3技术指标7
1.3影响我国甲醛价格的主要因素9
1.3.1生产本钱9
1.3.2下游需求状况9
1.3.3地区差异9
1.4产品说明9
1.4.1产品名称9
1.4.2产品性质9
1.5产品用途11
1.6原材料说明11
1.7甲醛工业的开展趋势12
1.7.1改进催化剂的性能12
1.7.2高浓度甲醛工艺开展趋势12
1.7.3设备集约化12
1.7.4规模大型化12
1.7.5产品简介12
1.8甲醛的主要技术指标13
2合成方法及生产技术比较13
2.1甲醛的合成方法13
2.1.1银催化剂法13
2.1.2铁钼催化剂法13
2.1.3甲缩醛氧化法13
2.1.4二甲醚氧化法14
2.1.5低碳烷烃直接氧化法14
2.2生产工艺比较14
2.2.1工艺技术比较15
2.2.2银催化剂法和铁钼催化剂法的特点的比较15
2.3国外甲醛装置能耗比较15
3工艺流程介绍16
3.1流程说明16
3.2生产工艺影响因素17
3.2.1反响器的构造与状态17
3.2.2催化剂的性能和状态17
3.2.3反响温度18
3.2.4氧醇比18
3.2.5水醇比18
3.2.6停留时间和空间速度18
3.2.7反响压力19
3.2.8原料混合气的纯度19
3.3主要工艺指标19
4平安与"三废〞处理21
4.1工艺物料特性及防护措施21
4.2三废处理21
4.2.1废气处理21
4.2.2废水处理22
4.2.3噪声防治22
完毕语23
主要参考文献24
前言
甲醛是重要的有机化工根底原料,是甲醇最重要的衍生物产品之一,甲醛的用途十分广泛,主要用于生产脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等,也用于生产医药产品、农药和染料以及消毒剂、杀菌剂、防腐剂等。
目前甲酴的生产均采用甲醇为原料,银催化剂,经空气氧化得到,其浓度为37%左右,其余为水,含甲醛40%、甲醛80%的水溶液叫做福尔马林,是常用的杀菌剂和防腐剂。
甲醛是脂肪族中的最简单的醛,化学性质十分活泼。
甲醛最早由俄国化学家A.M.Butlerov于1895年通过亚甲基二乙酯水解制得。
1868年,A.M.Hoffmann使用铂催化剂,用空气氧化甲醇合成了甲醛,并且确定了它的化学特性。
1886年Loews使用铜催化剂和1910年Blank使用银催化剂使甲醛实现了工业化生产。
1910年,由于酚醛树脂的开发成功,使甲醛工业得到了迅猛的开展。
随着甲醛工业生产的不断扩大和甲醛产品的深入研究,其生产工艺的日渐完善,对甲醛生产设备的要求也在不断提高。
工业甲醛生产典型的有机合成工艺,在我国已有近五十年的历史。
我国的甲醛生产技术无论在装置技术、催化剂的改进、还是余热利用方面都已有了长足的进步,其主要技术经济指标已过到国际上同类生产工艺先进水平。
从我国甲醛的生产现状看,结合毕业实习的相关容,此设计采用的是银催化剂氧化生产甲醛的生产工艺流程。
在整个设计过程中,按照设计任务书的要求,对年产3万吨甲醛装置进展了完整的物料衡算与热量衡算,对工艺过程中的主要设备进展了较为详细的工艺计算,同时也对装置的技术经济状况进展了初步估计。
由于本人能力有限,加上时间较为仓促,在整个设计中难免有错误和缺乏之处,敬请教师和同行批评指正。
1绪论
1.1我国甲醛工业的开展过程
1.1.1起步阶段
20世纪50-60年代,以浮石银作催化剂的银法生产甲醛是我国甲醛工业的起步阶段。
我国第一套甲醛生产装置是1956年9月由前联专家设计指导在溶剂厂兴建,设计能力仅为0.3万吨/年,采用浮石银作催化剂。
1957年-1959年化肥厂等三家企业相继建立了甲醛生产装置,溶液剂厂也将0.3万吨/年的装置扩大到1万吨/年。
但到50年代末,我国工业甲醛的生产量仍然还缺乏4万吨〔37%CH2O〕,产品主要用于生产乌洛托品等。
1965年-1969年,由于合成纤维和木材加工工业的开展,甲醛需求量增加,维尼纶厂、助剂厂等一批采用浮石银作催化剂的甲醛生产装置先后投产,到60年代末生产厂到达10家,总生产能力扩大到10万吨/年。
60年代后期由于开发聚甲醛树脂等对浓甲醛的需要,又自行开发了"铁钼氧化物〞催化剂,石井沟联合化工厂、塑料厂先后采用"铁钼氧化物〞催化剂生产甲醛,但由于催化剂性能不佳和工艺落后以及平安性差等原因未能长期生产。
1.1.2开展阶段
上世界70-80年代的以电解银催化剂为主体的银法生产甲醛是我国甲醛工业日趋成熟的开展阶段。
20世纪70年代以后,我国甲醛工业无论在产能、生产技术还是在设备、节能和自动控制等方面都有了较大的改进和提高。
随着反响热和尾气的燃烧热的利用,使甲醛生产装置由原来的"耗汽型〞变成为"不耗汽型〞或"外供蒸汽型〞装置,至70年代末我国甲醛工业的产量接近40万吨/年。
20世纪80年代以后,由于木材加工业和甲醛下游产品开展的需要,我国甲醛工业又有了较大的开展,至80年代末生产甲醛厂家达51家,总生产能力超过80万吨/年。
1.1.3快速增长阶段
20世纪90年代至今的银法生产甲醛和铁钼法生产甲醛同时开展是我国甲醛工业快速增长阶段。
20世纪90年代,特别是90年代中后期,由于我国经济的快速开展,木材加工业、建材业、塑料工业的社会需求量的大幅度增加和小氮肥厂的转产等因素,我国甲醛工业进入快速增长时期,1990年-1999年的10年中,总生产能力翻了近3倍。
在这一阶段国多家企业从国外引进以铁钼氧化物作催化剂的铁钼催化法的甲醛生产装置,逐渐使我国铁钼催化法甲醛装置到达了国际同类装置的先进水平。
与此同时,我国银催化法的甲醛装置也有了快速的开展。
反响器等关键设备不断地得到改进,银催化剂的制备和应用也有了新的提高,原料甲醇单耗有了进一步的下降,生产控制技术也有了长足的进步,原料甲醛单耗又有了进一步的下降,装置规模趋向大型化,国最大、世界第二的年产16万吨/年单套甲醛装置于2000在凯跃化工集团建成投产。
进入21世纪,我国甲醛工业仍保持持续开展的势头,2002年总生产能力已超过700万吨。
迄今,总生产能力已超过840万吨/年〔以37%HCHO计〕。
1.2我国甲醛工业的现状
1.2.1生产工艺
以甲醇为原料生产甲醛的工艺按催化剂的不同,分为银法和铁钼法两种不同的生产工艺。
银法甲醛生产工艺中又有生产37%甲醛的传统银法和生产浓甲醛的废气循环法、尾气循环法及以本征控制技术为核心的大型甲醛生产新工艺等。
在甲醇、水、空气所组成的原料混合气的配制工艺中又有浓甲醇蒸发后配制水蒸汽和甲醇、水配制后蒸发两种工艺;而吸收局部那么有单塔吸收、双塔吸收和多塔吸收以及并流吸收等多种流程。
此外,在装置的余热利用上又有多种形式的工艺流程,使装置的能量得到充分的合理利用。
1.2.2生产能力和产量
我国工业甲醛的生产能力近十年有很大的增长,据不完全统计,我国现有甲醛生产装置约380套,装置总能力超过720万吨,已居世界首位。
目前我国银法装置的生产能力仍占绝大局部。
铁钼法装置仅有10套,合计生产能力仅占国生产能力的5%左右。
从总体看,我国工业甲醛的单套装置能力较为偏小,平均仅为2万吨/套,最小的只有0.5万吨/套。
其中,铁钼法中最大为8万吨/套,最小为1.5万吨/套;银法中最大为16万吨,最小为0.5万吨/套。
由于我国甲醛工业总体开展较快,而下游衍生产品的开展和市场容量的扩大相对较慢,致使总体开工率却不高,现已从早期的80%左右降到50%左右,有的装置还常年处于停工状态。
从表1—1中可以看出,我国甲醛生产厂家现主要集中在、、、等地区。
其中华北地区〔包括、、天津、、五省市〕的生产能力约占全国总生产能力的1/3,而西北地区的生产能力很小,还不到全国的1%。
目前省是全国最大的甲醛生产地区,生产能力约117万吨/年;其次是地区〔包括天津市和市〕,生产能力约89.5万吨/年;省排名第三,生产能力约88万吨/年;第四位是省,生产能力约86万吨/年。
1.2.3技术指标
〔1〕产品规格
多年来,我国生产的工业甲醛都是单一的37%〔wt〕浓度的水溶液,使用中存在浓度低、运输费用高和影响某些下游产品的加工性能及废水处理等问题。
近年来,随着甲醛下游产品的开展和"铁钼法〞生产甲醛技术的引进,甲醛产品的规格品种已开场向多种化工方向开展,现根据需要,可生产除37%〔wt〕浓度以外的37%-55%〔wt〕浓度的多种甲醛产品供应市场。
〔2〕产品质量
由于历史的原因,目前我国工业甲醛执行的产品标准仍是以37%〔wt〕浓度的产品,我国工业甲醛〔37%〕的质量大局部都到达优极品标准,有的还根据用户和自身的要求,严格控制酸度和甲醇含量等标准。
但企业间仍存在一定的差异,少数企业优极品率低,质量波
动较大。
1.3影响我国甲醛价格的主要因素
近些年来我国甲醛行业开展很快,每年产销量增长速度都在10%以上,2004年我国甲醛产销量已突破了480万吨大关。
脲醛树脂是甲醛行业最主要的下游产品,约占甲醛总消费量的60%以上,市场前景可观。
近几年,我国甲醛市场的价格变化比较大,总体来看,呈现一种上升走势。
2001年为800元/吨,2002年为850元/吨,2003年上涨幅度很大,到达了1200元,2004年为1250元/吨。
影响甲醛价格主要有以下三个因素:
1.3.1生产本钱。
构成甲醛生产本钱的有原料〔甲醇〕、电、水、催化剂、设备维护、人工及管理费用等,其中原料甲醇是最主要的生产本钱,约占甲醛生产总本钱的90%左右。
这几年甲醛价格在不断上涨,其中一个重要原因就是甲醇价格的上涨。
2001年的甲醇价格为1200元/吨,2002年不到1300元/吨,2003年2100元/吨,2004年为2200元/吨。
可以看出,甲醛价格与甲醇价格根本上呈现一种线性关系。
1.3.2下游需求状况。
甲醛下游产品的需求量增长较快,拉动了甲醛产量的增大,但由于下游产品的价格相对较稳定,上升幅度小,在一定程度上制约了甲醛价格的提高。
1.3.3地区差异。
甲醛单位价值不太高,不适宜于长途运输,否那么运费太贵,不合算,所以甲醛根本上是就地产销的产品,呈现明显的地域特征,各地区之间的价格差异比较大。
目前来看,、等地的甲醛价格比较低,出厂价在1100~1200无左右的水平,而、广西、、等地,甲醛价格相对较高,出厂价在1350~1500元左右的水平。
1.4产品说明
1.4.1产品名称:
甲醛化学分子式:
HCHO分子量:
30.03
1.4.2产品性质
A.物理性质
甲醛又称蚁醛,是无色有强烈刺激性气味的气体,对空气的比重为1.06,略重于空气,易溶于水、醇和醚,甲醛在常温下是气态,通常以水溶液形式出现。
其30%~40%的水溶液为福尔马林液,此溶液沸点为19℃。
故在室温时极易挥发,随着温度的上升挥发速度加快。
甲醛易聚合成多聚甲醛,其受热易发生解聚作用,并在室温下可缓慢释放甲醛。
表1-2甲醛的物理性质计量单位:
见表
工程 数值
密度(g/cm3)
-80℃0.9151
-20℃0.8153
沸点(101.3kPa)/℃-19
熔点℃-118
汽化热(19℃)/(kj/mol)23
生成热(25℃)/(kj/mol)-116
标准自由能(25℃)/(kj/mol)-109.7
比热容J/(mol.k)35.2
熵J/(mol.k)218.6
燃烧热(kj/mol)561~569
临界温度℃137.2~141.2
临界压力Mpa6.81~6.66
空气中爆炸极限%7.0~73
着火点℃ 430
B.化学性质
甲醛分子中含有醛基,具有典型的醛类的化学性质,同时又含有羰基碳原子键合的较为活泼的α-H,使甲醛的化学性质十分活泼,能参加与多种化学反响。
在此只介绍几种重要的化学反响。
〔1〕加成反响
1〕在有机溶剂中,甲醛与烯烃在酸催化下发生加成反响,通过这种反响,可由单制备双烯烃,并增加一个碳原子,例如甲醛与异丁烯反响得到异戊二烯。
2〕在乙炔酮、乙炔银和乙炔汞催化剂存在下,单取代乙炔化合物与甲醛加成生成炔属醇〔Reppe反响〕。
对乙炔来说,加上2mol甲醛,生成2-丁炔-1,4-二醇,2-丁炔-1,4-二醇进一步加氢生成重要的化学1,4-丁二醇。
3〕在碱性溶液中,甲醛和氰化氢反响生成氰基甲醇。
〔2〕缩合反响
甲醇除自身外,能各多种醛、醇、酚、胺等化合物发生缩合反响。
缩合反响是甲醛最重要的化学反响。
1〕甲醛能发生自缩合反响,生成三聚甲醛或多聚甲醛。
60%浓甲醛溶液在室温下长期放置就能自动聚合成三分子的环状聚合物。
2〕在NaOH溶液中,甲醛自身缩合生成羟基乙醛。
HOCH3CHO它能进一步快速与甲醛缩合生成碳水化合物,俗称Formose反响。
3〕甲醛聚糖反响是的唯一一步合成碳水化合物的方法,它在生成物多元醇和甲醛生物工程利用中具有潜在的重要意义。
在RhCl(Ph3P)和叔胺催化体系的作用下,在120℃3~12Mpa的条件下甲醛与合成气反响生成贩丙糖、戊糖和己糖。
4〕在碱性催化剂作用下,甲醛和酚首先发生加成反响。
生成多羟基苯酚,生成多羟基苯酚受热后,可进一步缩合脱水,生成酚醛树脂。
5〕甲醛很容易和氨及胺发生缩合反响,生成链状或环状化合物。
甲醛和氨在20~30℃条件下缩合生成六亚甲基四胺,俗称乌洛托品。
〔3〕分解反响
纯的、枯燥的甲醛气体能在80~100℃的条件下稳定存在,在300℃以下时,中醛发生缓慢分解为CO和H2,400℃时分解速度加快,到达每分钟0.44%的分解速度。
300℃
HCHO→CO+H2
〔4〕氧化复原反响
甲醛极易氧化成甲酸、进而氧化为CO2和H2O
O2O2
HCHO→HCOOH→CO2+H2O
〔5〕羰基化反响
在钴或铑催剂作用下,于110℃和13-15Mpa条件下,甲醛与合成气〔H2/CO=1-3〕
能进展羟基化反响生成乙醇醛,进一步加氢可以生成乙二醇,该反响也称甲醛氢甲酰化反响。
CH2O+CO+H2→HOCH2CHO
在羰基铑催化剂和卤化物促进剂的作用下,甲醛与合成气能进展同系化反响生成乙醛,进一步加氢生成乙醇。
1.5产品用途
甲醛属于用途广泛、生产工艺简单、原料供应充足的群众化工产品,是甲醇下游产品中的主干,世界年产量在2500万吨左右,30%左右的甲醇都用来生产甲醛。
但甲醛是一种浓度较低的水溶液,从经济角度考虑不便于长距离运输,所以一般都在主消费市场附近设厂,进出口贸易也极少。
甲醛除可直接用作消毒、杀菌、防腐剂外,主要用于有机合成、合成材料、涂料、橡胶、农药等行业,其衍生产品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛树酯、脲醛树酯、氨基树酯及乌洛托产品。
1.6原材料说明
原材料名称:
甲醇
A.物理性质
甲醇是最简单的饱和脂肪酸,分子式CH3OH,相对分子质量32.04,常温常压下,纯甲醇是无色透明、易挥发、可燃、略带醇香味的有毒液体。
甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等许多有机液体无限互溶,但不能与脂肪烃类化合物相互溶,甲醇蒸气和空气能形成爆炸性混合物,爆炸极限为6.0%~36.5%〔体积〕。
B.化学性质
甲醇是最简单的饱和脂肪醇,具有脂肪醇的化学性质,即可进展氧化,酯化、羰基化、胺化、脱水等反响;甲醇裂解生CO和H2,是制备CO和H2的重要化学方法。
在此只介绍几种重要的化学反响。
〔1〕氧化反响
甲醇在电解银催化剂下可被空气氧化成甲醛,是重要的工业制备甲醛的方法;
〔2〕酯化反响
甲醇可与多种无机酸和有机酸发生酯化反响。
甲醇和硫酸发生酯化反响生成硫酸氢甲酯,硫酸氢甲酯经加热减压蒸馏生成重要的甲基化试剂硫酸二甲酯;
〔3〕羰基化反响
甲醇和光气发生羰基化反响生成氯甲酸甲酯,进一步反响生成碳酸二甲酯;
〔4〕裂解反响
在铜催化剂上,甲醇可裂解成CO和H2。
1.7甲醛工业的开展趋势
1.7.1改进催化剂的性能
研制开发新型催化剂是加快甲醛工业大开展最有效的方法之一,现在各国都在加快催化剂的开发。
1.7.2高浓度甲醛工艺开展趋势
国外在聚甲醛、MDI和炔属化学品〔如1,4-丁二醇〕的开展最快,处增长率在5%以上。
这些产品均需高浓度甲醛,从而刺激了以铁钼法为主的高浓度甲醛工艺的快速开展。
由甲醇催化脱氢制备无水甲醛,产物甲醛和氢气很容易别离,防止了甲醛水溶液的浓缩蒸发,能耗可大幅度降低,成为最具有工业前途的无水甲醛制备方法。
制备高浓度甲醛溶液的另一方法是甲缩醛氧化法。
1.7.3设备集约化
为了防止甲醛浓度氧化,到达最正确动态平衡控制,国外开发了许多因素程序控制法。
如:
以蒸汽压力来调节氧醇比、混合气温度和反响状态,从而到达低甲醇消耗额的目的。
1.7.4规模大型化
甲醛已成为大宗化工产品,其需求量不断增加。
现在国外兴建的甲醛生产装置,起码规模3.5~6万吨/年。
1.7.5产品简介
表1—3产品简介
产品名称 甲醛
CA登记号50-00-0
标准GB9009-1988
英文名Formaldehyde
别名福尔马林
分子式HCHO
分子量30.03
熔点-92℃
沸点-19.5℃
相对密度0.815(-20℃)
溶解度 易溶于水乙醇乙醚丙酮
1.8甲醛的主要技术指标
表1—4甲醛的主要技术指标计量单位:
见表
工程优等品一等品二等品
色度(铂-钴),≤10————
甲醛含量,%≤37.0-37.436.7-37.436.5-37.4
甲醇含量,%≤121212
酸度,%≤0.020.040.05
铁含量,10-6≤1(槽装〕3(槽装〕5(槽装〕
5(槽装〕10(槽装〕10(槽装〕
灰分,%≤0.0050.0050.005
2合成方法及生产技术比较
2.1甲醛的合成方法
目前,国外由甲甲醇生产甲醛主要有以下几种方法:
2.1.1银催化剂法
用银铺成薄层的银粒为催化剂,控制甲醇过量,反响温度在600-700℃之间。
银法工艺路线心德国BASF公司为代表。
2.1.2铁钼催化剂法:
用FeO、MO做催化剂,还经常参加铬和钴的氧化物做助催化剂,甲醇与过量的空气混合,经净化,预热,在320-380℃温度下反响生成甲醛。
铁钼催化剂法工艺路线以瑞典PERSTORP公司为典型。
2.1.3甲缩醛氧化法:
甲缩醛氧化法制取高浓度甲醛由三步进程完成:
甲缩醛的合成、甲缩醛氧化和过浓度甲醛吸收与处理。
甲缩醛氧化法是制备高浓度甲醛溶液的另一种方法。
日本旭化成公司于20世纪80年代开发成功的这一生产方法,是将甲醛和甲醇在阳离子交换树脂的催化作用下,采用反响精馏的方法先合成甲缩醛,然后将甲缩醛在铁钼氧化催化剂的作用下,用空气氧化生产甲醛。
2.1.4二甲醚氧化法:
将二甲醚气体与空气混合,预热后通过多管式固定床反响器,管装有金属氧化物催化剂,管外用液体导热法移走反响热量。
反响器构造与铁钼法一样。
反响压力为常压,温度450-500℃,空速为1000-4000m/
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- 年产 25 甲醛 生产工艺 设计