届一轮复习苏教版 专题11高考专题讲座7有机物的综合推断与合成的突破方略 学案.docx
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届一轮复习苏教版专题11高考专题讲座7有机物的综合推断与合成的突破方略学案
(七) 有机物的综合推断与合成的突破方略
(对应学生用书第228页)
1.根据特定的反应条件进行推断
(1)“
”这是烷烃和烷基中的氢原子被取代的反应条件,如a.烷烃的取代;b.芳香烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代;c.不饱和烃中烷基的取代。
(2)“
”为不饱和键加氢反应的条件,包括
、—C≡C—、
与H2的加成。
(3)“
”是a.醇消去H2O生成烯烃或炔烃;b.酯化反应;c.醇分子间脱水生成醚的反应;d.纤维素的水解反应。
(4)“
”或“
”是卤代烃消去HX生成不饱和有机物的反应条件。
(5)“
”是a.卤代烃水解生成醇;b.酯类水解反应的条件。
(6)“
”是a.酯类水解;b.糖类水解;c.油脂的酸性水解;d.淀粉水解的反应条件。
(7)“
”“
”为醇氧化的条件。
(8)“
”为苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。
(9)溴水或Br2的CCl4溶液是不饱和烃加成反应的条件。
(10)“
”“
”是醛氧化的条件。
2.根据试剂或特征现象推断官能团的种类
(1)使溴水或Br2的CCl4溶液褪色,则表示该物质中可能含有
或
结构。
(2)使KMnO4(H+)溶液褪色,则该物质中可能含有
、
、—CHO或为苯的同系物等结构。
(3)遇FeCl3溶液显紫色,或加入溴水出现白色沉淀,则该物质中含有酚羟基。
(4)遇浓硝酸变黄,则表明该物质是含有苯基结构的蛋白质。
(5)遇I2变蓝则该物质为淀粉。
(6)加入新制的Cu(OH)2悬浊液,加热煮沸有砖红色沉淀生成或加入新制银氨溶液加热有银镜生成,表示含有—CHO。
(7)加入Na放出H2,表示含有—OH或—COOH。
(8)加入Na2CO3或NaHCO3溶液产生气体,表示含有—COOH。
3.根据性质确定官能团的位置
(1)若醇能氧化为醛或羧酸,则醇分子中应含有结构—CH2OH;若能氧化成酮,则醇分子中应含有结构CHOH。
(2)由消去反应的产物可确定—OH或—X的位置。
(3)由一卤代物的种类可确定碳骨架结构。
由加氢后的碳骨架结构,可确定
或
的位置。
(4)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯,可确定有机物是羟基酸,并根据环的大小,可确定—OH与—COOH的相对位置。
4.根据数据确定官能团的数目
(2)2—OH(醇、酚、羧酸)
H2
(3)2—COOH
CO2,—COOH
CO2
(5)某有机物与醋酸反应,相对分子质量增加42,则含有1个—OH;增加84,则含有2个—OH。
(6)由—CHO转变为—COOH,相对分子质量增加16;若增加32,则含2个—CHO。
(7)当醇被氧化成醛或酮后,相对分子质量减小2,则含有1个—OH;若相对分子质量减小4,则含有2个—OH。
5.依据有机物之间的转化关系推断有机物的类别
醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机结构推断的重要突破口,它们之间相互转化关系可用下图表示:
上图中,A能连续氧化生成C,且A、C在浓硫酸存在下加热生成D,则:
(1)A为醇、B为醛、C为羧酸、D为酯;
(2)A、B、C三种物质中碳原子数相同,碳骨架结构相同;
(3)A分子中含—CH2OH结构;
(4)若D能发生银镜反应,则A为CH3OH,B为HCHO、C为HCOOH,D为HCOOCH3。
6.根据核磁共振氢谱推断有机物的结构
有机物的分子中有几种氢原子,在核磁共振氢谱中就出现几种峰,峰面积的大小和氢原子个数成正比。
[典例导航]
(2016·全国Ⅱ卷)氰基丙烯酸酯在碱性条件下能快速聚合为
,从而具有胶黏性。
某种氰基丙烯酸酯(G)的合成路线如下:
回答下列问题:
(1)A的化学名称为________。
(2)B的结构简式为________,其核磁共振氢谱显示为________组峰,峰面积比为________。
(3)由C生成D的反应类型为________。
(4)由D生成E的化学方程式为____________________________________
______________________________________________________________。
(5)G中的官能团有________、________、__________________________。
(填官能团名称)
【解析】
(1)A的相对分子质量为58,氧元素质量分数为0.276,经计算知A中只含一个氧原子,结合信息②知A是一种酮或醛,因A的核磁共振氢谱显示为单峰,即分子中只有1种氢原子,则A为
,名称为丙酮。
(2)根据信息②可知,B的结构简式为
,分子中含有2种氢原子,故核磁共振氢谱显示为2组峰,且峰面积比为6∶1。
(3)由B的结构简式及C的分子式可推知C为
,在光照条件下C与Cl2应发生—CH3上的取代反应。
(4)由反应条件可知,D生成E的反应为氯原子的水解反应,由E的分子式为C4H5NO可推知,D为
,该反应的化学方程式为
(5)由E―→F―→G的反应条件可推知,G为
,分子中含有碳碳双键、酯键、氰基3种官能团。
【答案】
(1)丙酮
(2)
2 6∶1
(3)取代反应
(5)碳碳双键 酯键 氰基
[对点训练]
1.(2017·全国Ⅱ卷,T36)化合物G是治疗高血压的药物“比索洛尔”的中间体,一种合成G的路线如下:
已知以下信息:
①A的核磁共振氢谱为单峰;B的核磁共振氢谱为三组峰,峰面积比为6∶1∶1。
②D的苯环上仅有两种不同化学环境的氢;1molD可与1molNaOH或2molNa反应。
回答下列问题:
(1)A的结构简式为______________________________________________。
(2)B的化学名称为______________________________________________。
(3)C与D反应生成E的化学方程式为______________________________
______________________________________________________________。
(4)由E生成F的反应类型为_____________________________________。
(5)G的分子式为_______________________________________________。
(6)L是D的同分异构体,可与FeCl3溶液发生显色反应,1mol的L可与2mol的Na2CO3反应,L共有________种;其中核磁共振氢谱为四组峰,峰面积比为3∶2∶2∶1的结构简式为________、________。
【解析】
(1)由A中碳、氢原子个数关系可知,A分子中可能有一个双键或一个环;由题给信息“A的核磁共振氢谱为单峰”可知,A分子有一定的对称性,由此可写出A的结构简式为
。
(2)由“B的核磁共振氢谱为三组峰,峰面积比为6∶1∶1”可知,B为CH3CH(OH)CH3,化学名称为2丙醇(或异丙醇)。
(3)由题给信息知,D中含有苯环;由“1molD可与1molNaOH或2molNa反应”可知,D分子结构中含有一个酚羟基和一个醇羟基;由“D的苯环上仅有两种不同化学环境的氢”可知,酚羟基和醇羟基在苯环的对位上,所以D的结构简式为
,C与D反应生成E的化学方程式为
(4)根据E和F的分子式可知,另一种生成物为HCl,因此该反应属于取代反应。
(5)G分子中含有18个碳原子,如果G分子饱和则含有18×2+2=38个氢原子;但G分子结构中含有一个苯环,不饱和度为4,要减去8个氢原子,含有一个N原子,可增加1个氢原子,因此G分子中应有31个氢原子,还含有4个氧原子,因此G的分子式为C18H31NO4。
(6)L可与FeCl3溶液发生显色反应,说明L的结构中含有酚羟基;1molL可与2molNa2CO3反应,说明L含有2个酚羟基,另外苯环上还有一个甲基,由“定二移一”法可知,L共有6种结构;满足峰面积比为3∶2∶2∶1的结构简式为
【答案】
(1)
(2)2丙醇(或异丙醇)
(4)取代反应
(5)C18H31NO4
(6)6
(1)苯环侧链引羧基
如
R(R代表烃基)被酸性KMnO4溶液氧化生成
COOH,此反应可缩短碳链。
(2)卤代烃跟氰化钠溶液反应再水解可得到羧酸
如CH3CH2Br
CH3CH2CN
CH3CH2COOH;卤代烃与氰化物发生取代反应后,再水解得到羧酸,这是增加一个碳原子的常用方法。
(3)烯烃通过臭氧氧化,再经过锌与水处理得到醛或酮
如
CH3CH2CHO+
;RCH===CHR′(R、R′代表H或烃基)与碱性KMnO4溶液共热后酸化,发生双键断裂生成羧酸,通过该反应可推断碳碳双键的位置。
(4)双烯合成
如1,3丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯,
,这是著名的双烯合成,也是合成六元环的首选方法。
(5)羟醛缩合
有αH的醛在稀碱(10%NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用,生成β羟基醛,称为羟醛缩合反应。
有机物的合成路线设计
类型1 有机合成中碳骨架的构建
1.链增长的反应
加聚反应;缩聚反应;酯化反应;利用题目信息所给反应。
如卤代烃的取代反应,醛、酮的加成反应……
(1)醛、酮与HCN加成:
(2)醛、酮与RMgX加成:
(3)醛、酮的羟醛缩合(其中至少一种有αH):
(4)卤代烃与活泼金属作用:
2R—Cl+2Na―→R—R+2NaCl
2.链减短的反应
(1)烷烃的裂化反应;
(2)酯类、糖类、蛋白质等的水解反应;
(3)利用题目信息所给的反应,如烯烃、炔烃的氧化反应,羧酸及其盐的脱羧反应……
3.成环的方法
(1)二元醇脱水成环键;
(2)二元醇与二元羧酸成环酯;
(3)羟基酸分子间成环酯;
(4)氨基酸分子间成环等。
类型2 常见官能团转化
1.官能团的引入
(1)引入卤素原子的方法
①烃与卤素单质(X2)发生取代反应。
②不饱和烃与卤素单质(X2)或卤代氢(HX)发生加成反应。
③醇与HX发生取代反应。
(2)引入羟基(—OH)的方法
①烯烃与水发生加成反应。
②卤代烃碱性条件下发生水解反应。
③醛或酮与H2发生加成反应。
④酯的水解。
⑤酚钠盐中滴加酸或通入CO2。
(3)引入碳碳双键或碳碳叁键的方法
①某些醇或卤代烃的消去反应引入
或
。
②炔烃与H2、X2或HX发生加成反应引入
。
(4)引入—CHO的方法
某些醇的催化氧化(含有—CH2OH结构的醇)。
(5)引入—COOH的方法
①醛被O2或银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液氧化。
②酯在酸性条件下水解。
③苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化。
(6)通过某些化学途径使一个官能团变成两个
如①CH3CH2OH―→CH2===CH2―→CH2XCH2X―→CH2OHCH2OH;
②CH2===CHCH2CH3―→CH3CHXCH2CH3―→
CH3CH===CHCH3―→CH3CHXCHXCH3―→
CH2===CHCH===CH2。
(7)通过某些手段改变官能团的位置
如CH3CHX
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