精品化学奥赛复习专题12有机物的酸碱性docxWord文档格式.docx
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3、质子理论中的酸碱的相对性:
(1)、一个物质(分子或离子)在一定条件下是酸,而在另一种条件下则可能是碱。
丙酮在硫酸中是碱,但在甲醇钠的二甲亚飒中则是酸:
OOH+
II+H2SO4II+HSO4-
HsC^^CHsH3C人CH3
醋酸遇到浓硫酸时表现为碱,而弱碱性的苯胺遇到强碱NaNH2则显示为酸。
(2)、对质子酸碱来说,酸愈强,则其共匏碱愈弱;
碱愈强,则其共匏酸愈弱。
酸碱理论从以水为溶剂的体系推广到质子溶剂体系,但是却不适用于非质子溶剂体系。
4、影响质子酸碱强度的主要因素:
受溶剂、分子结构等的影响最大。
(1)、溶剂化作用:
1、溶剂的介电常数越高,存在于其中的离子对的静电能就越低,离子在溶液中的稳定性就会增加,因而离子就容易生成。
2、溶液中的离子会将其周围的溶剂分子强烈地极化,使得离子的表面会包积一层溶剂分子(称为离子溶剂化作用),这种溶剂化使得离子的电荷分散或离域化而稳定。
一般说来,离子越小、电荷越多,受到的溶剂化作用就越强。
水溶剂由于具有很高的介电常数和很强的离子溶剂化能力,水是…个很好的溶剂化介质。
主要是水分子比较小,很容易被极化,因而它对正负离子都能够起稳定的作用。
由于能够产生"
氢键”型溶剂化作用,水的溶剂化效应对负离子尤为有效:
H、
0+
HH"
°
、h
O_H-_A--h~°
、
/:
H
HH、-H
O
水的“氢键”型溶剂化作用
一些结构、性能与水相似的质子性溶剂,如cH3OH,C2H5OH等,也有类似的作用。
3、溶剂化作用对酸碱性的影响的典型例子,就是酸碱在气相和液相中的强度有很大的差异。
苯酚和乙酸在水中的P&
值相差5左右,而在气相时,它们的pK〃值相近。
这是因为在水中,CH3CO2-能够被有效地溶剂化,在气相时由于没有溶剂化左右而使其酸性降低。
对于苯酚负离子C6H5O'
由于其负电荷可以通过共跑离域而分散,因而在水中的溶剂化左右较CH3CO2-弱,所以苯酚酸性在水中比乙酸要弱很多。
(2)、有机化合物结构对酸碱性的影响:
有机化合物的结构可以通过多种因素来影响其酸碱性。
对于一个有机分子而言,通常都存在两种或两种以上的影响因素,要严格区分单•因素影响的大小不是很容易的。
1、诱导效应:
具有-I诱导效应的原子或基团,在分子中增加酸性;
反之,具有+1诱导效应的原子或基团,在分子中降低酸性。
比较下列乙酸衍生物的酸性大小:
H-CH2CO2HICH2CO2HBrCH2CO2HCICH2CO2HCI2CHCO2HCI3CCO2H
pKa4.763.182.902.861.300.64
可以看出,将卤原子引入乙酸的a-位后,其酸性显著地增加。
随着卤原子电负性的增大,-I的诱导效应增强,氯乙酸的酸性比乙酸增加了约100倍。
另外,随着乙酸的a-位的卤原子的数目的增加,酸性大大增强,三氯乙酸的酸性比乙酸增加了约10000倍。
对下列凌酸衍生物的酸性进行比较:
HCO2HCH3CO2HCH3CH2CO2Hch3(ch2)2co2h(ch3)3cco2h
pKa3.754.764.874.835.08
可见,由于甲基是具有+1诱导效应的基团,从甲酸、乙酸到三甲基乙酸,分子的酸性逐渐减小。
但从乙酸、丙酸及丁酸的数据看,烷基碳链的增长,对分子酸性的影响不大。
2
pKa9.99
•2ft
10-26
no2
7.23
8.40
N02
7.15
、共轴效应:
与诱导效应的作用相似,具有-C共辄效应的原子或基团,将使分子的酸性增加而降低碱性;
反之,具有+C共轲效应的原子或基团,将使分子的碱性增加而降低酸性。
但一般情况下,共辄效应往往与诱导效应等共同影响着分子的酸碱性。
比较苯酚衍生物的酸性:
PKa
甲基是具有+1诱导效应的基团,所以甲基取代的苯酚的酸性都比苯酚的弱。
而邻、对位取代的较间位取代的酸性更弱,是因为在邻对位上,甲基既有+C的O-P超共匏效应,又有+1的诱导效应;
而间位上仅有+1的诱导效应。
同理,对于硝基取代的苯酚,因为硝基的强拉电子作用,硝基取代的苯酚的酸性都要比苯酚强很多。
由于邻、对位上硝基既有既有-C的共辘效应,又有-I的诱导效应,故其酸性要增强很多。
但邻硝基苯酚的酸性弱于对硝基苯酚,这是由于邻硝基苯酚会生成分子内氢键的结果(见后面)。
共辄效应和诱导效应对取代苯胺的酸碱性,也有相似的影响。
nh2
nh3
pKh4.709.37
共辘效应的影响使得苯胺的碱性比氨弱了很多,性显著减弱。
【例1】比较乙酸CH3COOH(I)苯酚
【例2】指出下列化合物中哪一个酸性最强?
A.C2H5OHB.C2H5SHC.
NH2NH2
二0
11.5513.0
而硝基的强拉电子作用(-C和-I)使得硝基苯胺的碱
(II)与甲醇CH3OH的酸性。
CT。
11D.aSH
【例31环庚三烯(I)、环戊二烯(II)和2,
A.I>
II>
111B.I>
III>
II
4-己二烯(III)的酸性大小次序如何?
C.II>
I>
111D.II>
I
[例4]对于西(I)、CH3-C-CH3(II)-
O0O
ch3-c-oh(III),CH3-C-CH-C-CH3(IV)各分子式
中标记氢的酸性来说,哪一种排列顺序是正确的?
II>
IVB.III>
IV>
IC.III>
【例5】指出下列化合物中酸性最大者:
ONH,
乂I
A.h3c®
H3b.nh®
c.h3c®
H2d.nh3
【例6】下列负离子哪一个碱性最强?
A.R-B.NHjC.RS'
D.RO'
(E)H0'
3
人们测定了下面二个化合物的pK〃:
、场效应:
场效应是由分子中带偶极的极性键产生的,有人习惯上认为它也是诱导效应。
但通过精细的实验可以区分诱导效应与场效应的。
例如,
氯代酸的酸性不但未增强反而减弱了,这只能用场效应来解释。
主要是由于氯原子上负电荷的电场对毯基上氢原子的影响,阻止了氢原子变成带正电荷的质子离去。
4、立体效应:
质子本身很小,在质子的转移过程中很少发生直接的立体位阻,但分子中的立体位阻会通过影响共辘效应,间接地影响酸碱的强度。
邻叔丁基苯甲酸的酸性比对叔丁基苯甲酸的强10倍,这是因为大体积的叔丁基把毯基挤的偏离了苯环平面,从而减小了共辄效应的影响。
H
另外,对于a,。
-不饱和酸酸的顺反异构体,当较大的基团与技基处在同…侧时,由于两个靠近而产生的空间上的挤压与排斥,使得兹基与双键间的共跑效应受到影响,从而减少了烯键的+C共貌效应,结果导致顺式肉桂酸的酸性比反式的更强。
5、氢键键合:
如果有机分子可以形成分子内的氢键,则会对其酸碱性产生影响。
如顺丁烯二酸pK〃是1.94,反丁烯二酸是3.02o这是因为顺丁烯二酸负离子中,CO?
-可以与CChH形成分子内的氢键,电荷的离域使得负离子的稳定性增大,因而其酸性较强。
因为分子内氢键的形成,使得顺丁烯二酸pK〃2要小于反丁烯二酸,分别是6.22和4.38o
OH---OCOOH
0=(»
OH己
\——/HOOC
【例7】比较水中CH3NH2,(CH3)2NH>
(CH3)3N,NH3的碱性。
⑥、元素在周期表中的位置和轨道杂化情况:
按照周期表中元素电负性的变化规律,同凋期的元素从左至右依次酸性增加,碱性降低。
如:
酸性:
HF>
H2O>
NH3>
CH4
碱性:
CH3>
NH2「>
OH>
F
而同一族的元素由上自下虽然电负性逐渐降低,但酸性却依次增加,碱性降低。
这是因为「的半径比F—的大,F「的电荷更集中易与质子作用。
HI>
HBr>
HC1>
HF
从甲烷到乙快的p&
值可见,虽然它们都是极弱的酸,但随着碳原子杂化轨道中的s轨道成分比例的增加,酸性逐渐增强。
h-ch3h-ch=ch2h-c三ch
pKa4036.525
C的轨道杂化sp3sp2sp
温度对质子酸碱的强度也有较大的影响,在给出p&
时需指出测定的温度(一般为25。
6
二、Lewis(路易斯)酸碱理论:
1、Lewis(路易斯)酸碱理论的定义:
凡是能够接受电子对的物质(分子、离子或原子)是酸,凡是能够给出电子对的物质就是碱;
酸是电子对的接受体,碱是电子对的给予体,而酸碱反应则是酸碱共享电子对的作用。
2、路易斯酸碱的反应原理:
Lewis酸碱理论乂称电子理论,或称为广义酸碱理论。
酸碱反应的实质:
酸碱反应的实质是碱提供电子对,酸以空轨道接受电子对形成配位键。
酸碱反应的实质是形成了配位键。
酸+碱►酸碱加合物
BF3+NH3AF3B:
nh3
这个通常的中和反应,通过配位作用生成配为络合物或称酸碱加合物。
上面的酸碱加合物中,BF3是酸,NH3是碱。
酸碱加合物几乎无所不包,凡是正离子或金属离子都是酸,能够与之结合的无论是负离子还是中性分子都是碱。
3、凡可以接受电子对的分子、原子团、离子为酸;
酸是电子对的接受体,必须具有可以接受电子对的空轨道。
金属阳离子及缺电子的分子都是酸如Fe3+、Fe、Ag+、BF3等。
凡可以给出电子对的物质为碱;
碱是电子对的给予体,必须具有为共享的孤对电子。
与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱,如X-、NH2、CO、H2O等。
醇(ROH)可以分解为烷基正离子R+(酸)和羟基负离子OH(碱);
烷炷也可以认为是由烷基负离子R(碱)和质子H+(酸)组成;
还可以把有机分子中电子密度高的原子、重键、芳环等看作是碱等等。
在有机化学中,按照电子理论,亲电试剂(E*)就是Lewis酸,而亲核试剂(Nu「)就是Lewis碱。
对于卤代炷的亲核取代反应,实际上就是Lewis碱的置换反应:
CH34X+Nu►CH3:
Nu+X-
酸碱1碱2酸碱2碱1
而芳环上的亲电取代反应,如氯代反应,则可看作是Lewis酸的置换反应:
Cl2+FeCl3►Cl++FeCLf
4、Lewis的酸碱电子理论的优缺点是:
苞化学反应都可概括为酸碱反应,但是太笼统,不易掌握酸碱的特性,无法判断酸碱性的强弱。
三、软硬酸碱(HSAB)理论:
1、硬酸:
指受体原子的体积小,具有较高的正电荷,极化力小,变形性小。
软酸:
指受体原子的体积大,具有较低或零正电荷,极化力大,变形性大。
硬碱:
配位原子电负性高,变形性小,难于氧化,而使配位体不
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