原子吸收光谱法提纲重点笔记Word文档格式.docx
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反之,如原子向着观测者运动,则其频率较静止原子发出的光的频率为高,紫移。
这就是多普勒效应。
原子吸收分析中,对于火焰和石墨炉原子吸收池,气态原子处于无序热运动中,相对于检测器而言,各发光原子有着不同的运动分量,即使每个原子发出的光是频率相同的单色光,但检测器所接受的光则是频率略有不同的光,于是引起谱线的变宽。
2、碰撞变宽。
谱线宽度仅与激发态原子的平均寿命有关,平均寿命越长,则谱线宽度越窄。
原子之间相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短,引起谱线变宽。
碰撞变宽分为两种。
赫鲁兹马克变宽:
指被测元素激发态原子与基态原子相互碰撞引起的变宽,称为共振变宽,又称压力变宽。
当蒸气压力达到0.1mmHg时,共振变宽效应则明显地表现出来。
洛伦茨变宽:
指被测元素原子与其它元素的原子相互碰撞引起的变宽,称为洛伦茨变宽。
洛伦茨变宽随原子区内原子蒸气压力增大和温度升高而增大。
原子吸收光谱法仪器结构。
积分吸收和峰值吸收
积分吸收:
所需灵敏度太大,目前无法达到。
峰值吸收:
2、Walsh测定原子吸收的方法——采用锐线光源测定峰值吸收
锐线光源:
①光源的发射线与吸收线的0一致;
②发射线的1/2小于吸收线的1/2。
7.基态统计权重(g)的计算:
光谱项符号:
nMLj表示。
n:
价电子的主量子数,表示电子层。
L:
总角量子数,通常用S(0)、P
(1)、D
(2)、F(3)表示
S:
总自悬数
J:
内量子数
g=2j+1
仪器构造
1.通常有单光束型和双光束型两类。
优点:
光路系统结构简单,有较高的灵敏度,价格较低,便于推广,能满足日常
分析工作的要求。
缺点:
不能消除光源被动所引起的基线漂移,对测定的精密度和准确度有意境的
影响。
2.光源。
光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。
基本要求:
1发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度;
2辐射强度大、背景低,低于特征共振辐射强度的1%;
3稳定性好,30分钟之内漂移不超过1%;
噪声小于0.1%;
空心阴极放电灯:
理想的锐线光源。
它的主要操作参数是灯电流。
2、原子化器。
其功能是提供能量,使试样干燥,蒸发和原子化。
四种类型火焰原子化器、石墨炉原子化器、氢化物发生原子化器及冷蒸气发生原
子化器。
火焰原子化法
1常用火焰:
空气-乙炔、空气-氢气(温度最低、短波处常用)、氧化亚氮-乙炔
(温度最高)。
2缺点:
原子化效率低,灵敏度受到限制。
只能分析液体试样。
3组成:
雾化室、雾化器、燃烧器。
④—对于易生成难离解化合物的元素,易选用乙烘一空气的富焰,以至乙烘一
氧化亚氮火焰。
2.易电离的元素,选用乙烘一空气的贫焰。
3.通过实验进一步确定燃气与助燃气流量的合适比例。
石墨炉电热原子化法
1原子化过程:
干燥(低温加热)、灰化(除去复杂基体干扰、保证元素不损失)、
原子化、净化(最大允许范围)。
背景、学、基体干扰大。
精密度比火焰法低。
③优点:
原子化效率和灵敏度高,试样用量少。
3、分光器。
它由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成。
作用是将所需要的共振吸收线分离出来。
分光器的关键部件是色散元件,商品仪器都是使用光栅。
光栅放置在原子化器之
后,以阻止来自原子化器内的所有不需要的辐射进入检测器。
1.当光源辐射较弱或共振线吸收较弱时,必须用较宽的狭缝。
2.当火焰的背景发射较强,在吸收线附近有干扰谱线与非吸收光存在时,应
使用较窄的狭缝。
4、检测系统。
原子吸收光谱仪中广泛使用的检测器是光电倍增管。
干扰效应
1.原子吸收光谱法物理干扰及其抑制
物理干扰指试样在前处理、转移、蒸发和原子化的过程中,试样的物理性质、温
度等变化而导致的吸光度的变化。
物理干扰是非选择性的,对溶液中各元素的影
响基本相似。
削除和抑制物理干扰方法:
(1)配制与待测试样溶液相似组成的标准溶液,采用标准加入法可以削除物理干
扰。
(2)尽可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试样;
当试液浓度较高时,适当
稀释试液也可以抑制物理干扰。
2.原子吸收光谱法化学干扰及其抑制
化学干扰是指待测元素在分析过程中与干扰元素发生化学反应,生成了更稳定的化合物,从而降低了待测元素化合物的解离及原子化效果,使测定结果偏低。
具有选择性
消除或抑制其化学干扰方法:
1、加入干扰抑制剂
(1)加入稀释剂加入释放剂与干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物,从而使被测定元素从含有干扰元素的化合物中释放出来。
(2)加入保护剂保护剂多数是有机络合物。
它与被测定元素或干扰元素形成稳定的络合物,避免待测定元素与干扰元素生成难挥发化合物。
(3)加入缓冲剂有的干扰,当干扰物质达到一定浓度时,干扰趋于稳定,这样,把被测溶液和标准溶液加入同样量的干扰物质时,干扰物质对测定就不会发生影响。
2、选择合适的原子化条件
提高原子化温度,化学干扰一般会减小,使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度,
可使难解离的化合物分解。
3、加入基体改进剂
用石墨炉原子化时,在试样中加入基体改进剂,使其在干燥或灰化阶段与试样发
生化学变化,其结果可能增强基体的挥发性或改变被测元素的挥发性,使待测元
素的信号区别于背景信号。
当以上方法都未能消除化学干扰时,可采用化学分离的方法,如溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等方法。
3.原子吸收光谱法电离干扰及其抑制
电离干扰是指待测元素在高温原子化过程中,由于电离作用而使参与原子吸收的
基态原子数目减少而产生的干扰。
抑制方法:
可加入过量的消电离剂。
由于消电离剂在高温原子化过程中电离作用强于待测元
素,它们可产生大量自由电子,使待测元素的电离受到抑制,从而降低或消除了
电离干扰。
原子吸收光谱法光谱干扰及其抑制
单色器的光谱通带内,除了待测元素的分析线之外,还存在与其相邻的其他谱线
而引起的干扰。
1、吸收线重叠
另选灵敏度较高而干涉少的分析线
2、光谱通带内的非吸收线
减小狭缝宽度,若波长差很小,则应另选分析线,降低灯电流也可以减少多重发
射。
3、背景干扰和抑制
背景干扰包括分子吸收、光散射。
是因为仪器中含有其它物质吸收光线并谱带带
来的干扰
背景干扰都使吸光度增大,产生误差。
石墨炉原子化法背景吸收干扰比火焰原子
化法来得严重
背景矫正方法:
氘灯扣除背景(仅对紫外光谱区有效)、塞曼效应扣除背景(石
墨炉原子化器必须使用)。
矫正标准:
相对标准差小于1%。
例题:
血清钾的测定时,先加入水稀释40倍(减弱基体干扰),然后加入钠盐
800必ml(抑制电离效应)。
定量分析
1.分析线的选择
通常选择元素的共振线做分析线,使测定具有较高的灵敏度,具体分为:
1.如共振线处于远紫外区,例As、Se、Hg等元素,火焰的吸收很强,这些
元素不宜选择共振线做分析线。
2.分析较高浓度的试样时,选择其他共振线做分析线,得到适度的吸收值改善
标准曲线的线性范围。
3.对于微量元素的测定,就必须选用第一共振线做分析线。
光谱通带选择
光谱通带(Wnm)二狭缝宽度(S'
mm)x倒线色散率(D,nmmm—1)
2.标准曲线法
4注意事项
(1)配制标准溶液时,应尽量选用与试样组成接近的标准样品,并用相同的方法
处理。
如用纯待测元素溶液作标准溶液时,为提高测定的准确度。
可放入定量
的基体元素;
(2)应尽量使得测定范围在A=0.2-0.8之间,此时的测量误差较小;
(3)每次制定前必须用标准溶液检查,并保持测定条件的稳定;
应扣除空白值,为
此可选用空白溶液调节。
3.标准内加法
1.适用范围
1试样组成复杂、并不完全确知,难于配制在组成上与之相匹配的标准系列。
2精度高的分析。
③方法:
直线外推法
3.注意
①在组分的线性范围内测定;
②包括未知样品在内,至少要四个点作外推;
③线斜率不能太小或太大;
④标准加入法只能消除基体干扰,无法消除背景干扰
4.内标法
特点
①能消除溶液粘度、表面张力、样品的雾化率以及火焰温度等因素的影响,能
得到高精度的测量结果
3适用双波道原子吸收分光光度计。
4标元素与待测元素要有相似的物理、化学性质,因此应用受到限制。
5.对于光谱的测定中,最佳浓度对应的吸光度均为0.434.
特征参数
1.灵敏度:
灵敏度(S)指在一定浓度时,测定值(吸光度)的增量(dA)与相应的待测
元素浓度(或质量)的增量(dc或dm)的比值:
S=dA/dc=CX0.0044/A
可见,S即为分析校准曲线的斜率。
分析浓度范围常为特征浓度的10-250倍
式中0.0044对应物质产生1%净吸收信号。
2.检出限
指能产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小
含量。
它以被测元素能产生三倍于标准偏差的读数时的浓度来表示:
最小浓度:
Cl=CX3o/A(闻/mL)
最小量qL=C>
VX3o/A(国)
式中一一A:
多次测的吸光度的平均值;
门空白溶液吸光度的标准偏差,对空
白溶液,至少连续测定10次,从所得吸光度值来求标准偏差。
“灵敏度”和“检测限”是衡量分析方法和仪器性能的重要指标。
降低噪声,改善检出
限!
3.特征浓度、特征质量:
能产生1%净吸收(即吸光度值为0.0044的信号所对应的
被测元素的浓度(闻/mL)或质量(g或四),为特征农度和特征质量.
历史回顾
1、第一阶段——原子吸收现象的发现与科学解释
1802年,伍朗斯顿(W.H.Wollaston)在研究太阳连续光谱时,发现了太阳连续光谱中出现的
暗线。
1817年,弗劳霍费(J.Fraunhofe)r再次发现了这些暗线,不了解产生这些暗线的原因,
于是就将这些暗线称为弗劳霍费线。
1859年,克希荷夫(G.Kirchhoff)与本生(R.Bunson解
释了暗线产生的原因。
2、第二阶段——空心阴极的的发现
1955年,澳大利亚科学家瓦尔西(A.Walsh)发表了一片论文《原子吸收光谱在化学分析中
的应用》(光谱学报)解决了原子吸收光谱的光源问题,展示了原子吸收光谱仪。
3、第三阶段——电热原子化技术的提出
1959年,苏联里沃夫发表了电热原子化技术大大提高了原子吸收的灵敏度。
1965年英国化学家威利斯
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