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3结论16
近年来以煤为原料生产合成氨、甲醇的煤化工技术得到大力发展,其中以加压水煤浆气化配套CO耐硫变换制备变换气的典型流程的应用尤为普遍。
在煤气化配套装置中,一氧化碳变换装置通过变换反应调节气化装置产出粗煤气的氢/碳,满足下游产品的需要,其工艺技术的选择,既要结合不同气化工艺产出的粗煤气的特点,也要考虑到后续装置及下游产品的要求。
各种气化工艺产出的粗煤气的组成相差较大,即便针对下游同一产品,与不同气化工艺配套的变换工艺技术也不尽相同。
变换工艺的选择,除了应适应粗煤气组成及满足产品要求以外,还应考虑安全及节能等问题。
安全方面,重点应避免变换炉的超温;
节能方面,重点应减少蒸汽用量及有效利用余热。
根据目前大中型厂的变换工艺在整个净化工艺中的配置情况来看,变换使用的催化剂和热回收方式是关键,它决定了变换工艺的流程配置及工艺先进性。
1煤气化技术
煤气化技术的采用起始于18世纪末,现在已经开发了许多不同的技术。
这些技术最重要的特征是氧化剂与煤颗粒接触的方式,它决定了给料方式、煤粒大小以及煤在气化炉中停留的时间。
根据氧化剂与煤颗粒相对流动的方式,气化炉一般分为3种类型:
(1)逆流——移动床或固定床,如UGI、Lurgi;
(2)并逆流——流化床或沸腾床,如温克勒、HTW、恩德炉和灰熔聚炉;
(3)并流——气流床、喷流床、夹带床,如KT、Texaco、Shell、GSP炉。
UGI气化炉是最老的气化炉,这种气化技术国外早已淘汰,但在我国煤气化工艺中仍占主要地位。
这种气化炉不仅技术相对落后,而且对煤种要求苛刻,只能气化优质白煤或焦炭,粒度要求在25~75mm。
而煤在开采运输中的破碎,使成块率(>
25mm)只有65%左右,不能入炉的碎煤只能用作民用燃料或制成煤球,仅原料煤一项,就使合成氨或甲醇的成本达1000元/t以上。
为摆脱相对落后的技术,真正实现按市场经济规律运作,我国各煤化工企业都在寻求新的煤气化工艺以对原料路线进行改造,即引进或开发以粉煤进料并适合储量大、分布广的烟煤和褐煤气化的工艺。
自20世纪90年代以来,各种新型煤气化装置如同雨后春笋般在中国大地上出现。
德士古、壳牌、GSP、WHG等新型先进的气化技术的出现,除了具有节能、环保、能量转化效率高等优点外,也带来了对下游变换工艺更高的要求和挑战。
1.1不同煤气化工艺产出粗煤气的特点
1.1.1Lurgi气化生产粗煤气特点
Lurgi气化炉出口合成气中CH4的含量高,随煤种不同,在5%~14%之间,与其他气化技术相比,其热值相对较高,比较适合用作工业燃料和城市煤气。
如果要用于合成氨、甲醇等大宗化学品生产,就必须天然气蒸汽转化工艺或部分氧化工艺对CH4进行进一步的转化,整个工艺流程就显得冗长而复杂。
当然,煤的间接液化过程是一个特例,因为在该过程中,合成反应器出口有约10%的CH4,因此,合成气中CH4的存在并不从根本上影响合成反应的进行。
由于气化温度不高,Lurgi气化炉出口合成气中含有大量的焦油,其合成气的净化流程比较复杂,焦油污水的处理也是非常大的难题。
1.1.2水煤浆气化产生粗煤气特点
水煤浆气化多为激冷流程,操作压力(表压,下同)一般为2.7~8.5MPa,产出粗煤气的主要特点如下:
(1)粗煤气中的CO干基含量约42%~47%,与H2含量相当,CO的变换负荷不是很大,变换炉超温现象不突出。
(2)粗煤气的水/气较高,一般在1.3~1.5,有时可高达到1.7左右。
水蒸气含量充足,不需要配水蒸气即可满足各类变换反应的要求。
(3)粗煤气经变换反应后的剩余水汽较多,冷凝液量大,需要回收的热量多。
1.1.3粉煤气化粗煤气特点
粉煤气化的变换操作压力较水煤浆气化低,约3.8MPa,其粗煤气的CO干基很高达60%以上,有的甚至到70%,变换反应的推动力大,反应非常剧烈,非常容易造成变换炉超温。
但废锅型和激冷型两类粉煤气化产出粗煤气的特点又有所不同。
废锅型粉煤气化粗煤气的水/气比较低,只有0.2左右。
无论是完全变换或部分变换,水/气都不足,需要补加一定量的蒸汽才能满足变换深度的要求。
激冷型粉煤气化粗煤气的水/气介于传统的高、低水/气之间,一般在0.7~1.0左右。
部分变换时可以不补加蒸汽;
对于完全变换,则需要补充水汽才可满足变换深度的要求。
综上所述,低压鲁奇气化炉所产煤气CH4含量高,且杂质气体多,净化困难。
流化床等温变换反应器很有潜力,但目前还停留在实验室阶段。
以德士古和多喷嘴气化技术为代表的水煤浆气化技术,技术成熟、能耗低、装置能力大,但褐煤的成浆性差,不适合作为Texaco水煤浆气化工艺的原料,关键问题是要提高褐煤的成浆性。
Shell、HT—L等粉煤气化炉,由于原料气CO含量高,易超温,采用降低入口气水气比,逐级原料气激冷和加激冷水的办法控制反应平稳进行,但Shell气化炉投资较高,HT—L虽投资减少但运行经验欠缺。
2变换工艺技术选择
变换工艺是煤化工工艺中重要的工序,作用是将H2O和过量的CO转变为H2和CO2。
不同的下游产品所需的一氧化碳变换深度不同。
制氢、合成氨时要求粗煤气中的CO尽量全部变换为H2,采用完全变换;
制甲醇、合成油、羰基合产品时只要求变换气中的H2/CO达到一定比例,采用部分变换即可满足合成气的要求。
2.1变换压力选择
变换工艺根据气化工艺的不同主要有:
常压造气配套变换,采用逐级变换,逐级中间冷却和增湿的办法,控制变换的平稳进行,随着煤化工项目的大型化,常压造气主要用于原有装置的改造,很少新建项目。
提高煤气化的操作压力是当前煤气化技术的发展趋势。
气化炉操作压力决定了全流程的压力,也限制了变换压力的选择,人们不会在气化炉操作压力选定后再选择变换的操作压力,因为那是不经济的。
变换压力的选择是基于目前变换催化剂的实际情况,在选择气化炉操作压力时应充分考虑变换催化剂的耐受程度。
以耐硫变换催化剂为例,3.0MPa以下操作压力下使用,催化剂多以γ—Al2O3为载体,该类催化剂国内有相当成熟的技术和较多的生产和使用厂家。
在3.0MPa以上操作压力下使用时,为提高强度和避免发生水合反应,催化剂一般以镁铝尖晶石为载体。
该类催化剂国内只有少数厂家生产,价格要比以γ—Al2O3为载体的催化剂贵很多。
据某使用厂家介绍,该厂使用气流床制气,操作压力3.7MPa,选用类似于进口的K8—11催化剂,3~4个月就要更换1次。
而与该厂使用同一炉型制气的另一厂家,气化压力2.7MPa,催化剂连续使用2年多没有更换。
又如某甲醇厂变换压力3.5MPa,催化剂使用约3个月活力明显下降。
至于这是否意味着变换压力(或气化压力)选择不当,只想让新建厂家引起注意,选择气化压力时要进行全流程的综合考虑,特别是要考虑变换工艺的选择以及系统的全面论证和可行性分析。
例如,气化炉操作压力若选择8.0MPa,此时则可考虑选用等压甲醇流程,省掉合成气压缩机,变换催化剂则可选用K8—11等。
2.2变换工艺选择
下面分别以国内气流床煤气化配套一氧化碳变换对应的煤制氢为例,阐述不同煤气化工艺配套的一氧化碳变换工艺的选择。
2.2.1与水煤浆气化配套变换工艺技术选择
以水煤浆为原料气化的粗煤气,与其配套进行一氧化碳变换反应,随着下游制氢或制甲醇的不同,其变换的特点是不同的。
无论是制氢还是制甲醇,水煤浆气化粗煤气中的水蒸气量都是过剩的,变换后将产生大量的冷凝液;
而制甲醇又比制氢消耗的水量少得多,因此产生的冷凝液量更大。
针对以上特点,水煤浆制氢与制甲醇选择的一氧化碳变换工艺也应不相同,本文只针对制氢工艺进行论述。
水煤浆制氢要求的变换深度高,总变换率基本要达到96%以上,如果下游配套甲烷化精制工艺,为了减少甲烷化反应的氢耗并保证甲烷化反应器不超温,一般要求变换气中CO的干基浓度降至0.2%~0.5%,此时需要两段中温+一段低温变换炉才能达到要求。
由于变换深度要求高,为了保证各段变换炉变换反应具有足够的推动力,一般在变换炉之前的粗煤气上不再设置蒸汽发生器。
典型工艺流程如图1。
图1水煤浆制氢的一氧化碳变换工艺流程
综上所述,与水煤浆气化配套的一氧化碳变换工艺制氢时可选择两段中温变换+一段低温变换工艺流程。
2.2.2与粉煤气化配套变换工艺技术的选择
粉煤气化分为废锅型和激冷型,由于其粗煤气中的CO浓度很高,因此如何控制超温成为配套一氧化碳变换的技术关键。
目前根据粗煤气中水/气不同一般可分为低水/气、高水/气、中低水/气变换工艺。
由于废锅型粉煤气化产出的粗煤气中水/气较低,因此上述三种变换工艺中,中低水/气变换工艺并不适用于与此类煤气化配套的一氧化碳变换。
激冷型粉煤气化产出粗煤气水/气为0.7~1.0,用于制氢时水/气是不足的。
如果采用全低水/气变换工艺,则需要先将粗煤气水/气从0.7~1.0降至0.2左右,水量损失较多,而无论是制甲醇还是制氢,后续变换反应又都需要补加大量蒸汽及水,经济上并不合理。
如果采用全高水/气变换工艺,由于该粗煤气的CO浓度非常高,为了控制第一变换炉温度,须将粗煤气全量配水/气至1.6以上进第一变换炉,蒸汽消耗过高,不合适;
因此从节能方面考虑;
采用全高和全低水/气工艺都是不合适的。
目前,国内与激冷型粉煤气化配套的一氧化碳变换工艺有两类,即高水/气分股变换工艺和中低水/气变换工艺。
低水/气变换工艺
该工艺是要求各变换炉入口均维持低水/气在0.15~0.5,通过维持低水/气来控制变换反应的平衡,进而控制反应深度和床层温度,达到在不足以发生甲烷化副反应的前提下,将高浓度的CO通过逐级部分变换,最终得到希望的气体组成。
该工艺技术已在国内申请专利,自2007年起,在国内多套装置成功应用。
与目前运行的高水/气工艺相比,其技术优势在于:
(1)通过低水/气控制反应的平衡来控制变换出口CO含量,控制手段容易实现、且灵活稳定,能使高浓度CO变换气在缓和的条件下进行变换反应,实现装置长周期稳定运行。
(2)用廉价的水替代高品位的蒸汽,明显减少了蒸汽用量,节能效果显著。
(3)水/气低则工艺气的露点温度也低,相应可降低反应器的入口温度,在达到同样转化率的前提下床层热点温度相应降低,既避免了甲烷化副反应的发生,也降低了设备投资。
(4)低水/气对变换气中的硫化氢含量的要求也低,有利于克服变换气低硫高水/气时易发生反硫化的弊端。
该工艺主要缺点是:
由于原料气水/气低,发生甲烷化副反应的可能性大,床层的热点温度不能太高,因此比高水/气流程多增加一台变换炉。
另外需要选择性能好的能抑制甲烷化反应的催化剂,以控制可能产生的甲烷化副反应。
与废锅型粉煤气化配套的变换工艺:
采用低水/气的一氧化碳变换工艺时,需要采用四段耐硫变换,正常情况下第一变换炉无需添加蒸汽,其他各段均需补少量蒸汽或水。
经过各变换炉的逐级变换后,最终达到所需变换深度的要求。
典型工艺流程如图2:
图2低水/气一氧化碳变换制氢工艺流程
高水/气变换工艺
该工艺是通过在粗煤气中补加过量蒸汽至高水/气来完成变换反应。
先使部分或全部气体通过第一反应器,在第一反应器的入口添加了大量的蒸汽,通常使水/气达到1.4以上,使其进行深度变换后,再进行后续的变换。
高水/气变换技术的主要优点是:
(1)水/气是调节变换反应指标的一个重要控制手段,提高水/气,即提高了CO的平衡变换率,有利于降低变换炉出口CO的含量。
(2)过量水汽的存在,能够避免甲烷化副反应的发生。
(3)水蒸气具有热容量大的特点,这使高水/气变换气中
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