整理磷酸铁锂理论知识Word格式文档下载.docx
- 文档编号:14772216
- 上传时间:2022-10-24
- 格式:DOCX
- 页数:10
- 大小:330.70KB
整理磷酸铁锂理论知识Word格式文档下载.docx
《整理磷酸铁锂理论知识Word格式文档下载.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《整理磷酸铁锂理论知识Word格式文档下载.docx(10页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
P占据了O原子四面体空隙。
一个FeO6八面体与两个LiO6八面体共棱;
由于近乎六方堆积的氧原子的紧密排列,使得锂离子只能在二维平面上进行脱嵌,也因此具有了相对较高的理论密度(3.6g/cm3)。
在此结构中,Fe2+/Fe3+相对金属锂的电压为3.4V。
1.高能量密度
其理论比容量为170mAh/g,产品实际比容量可超过140mAh/g(0.2C,25°
C);
2.安全性
是目前最安全的锂离子电池正极材料;
不含任何对人体有害的重金属元素;
3.寿命长
在100%DOD条件下,可以充放电2000次以上;
(原因:
磷酸铁锂晶格稳定性好,锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大,故而具有良好的可逆性。
存在的不足是电子离子传导率差,不适宜大电流的充放电,在应用方面受阻。
解决方法:
在电极表面包覆导电材料、掺杂进行电极改性。
)
4.无记忆效应
5.充电性能
磷酸铁锂正极材料的锂电池,可以使用大倍率充电,最快可在1小时内将电池充满。
具体的物理参数:
松装密度:
0.7g/cm
振实密度:
1.2g/cm
中粒径:
2-6um
比表面积<
30m/g
涂片参数:
LiFePO4:
C:
PVDF=90:
3:
7
极片压实密度:
2.1-2.4g/cm
电化性能:
克容量>
155mAh/g测试条件:
半电池,0.2C,电压4.0-2.0V
循环次数:
2000次
磷酸铁锂各项参数对电池的影响:
1.粒径
粒径对电池低温性能影响较大,粒径减小,锂离子在磷酸铁锂粒子内部扩散路径减小;
材料活性比表面积增大,电化学反应活性增加。
粒径小的磷酸铁锂电池在-30℃低倍率放电时中值电压高于大粒径的磷酸铁锂电池。
但是当电池在低温高倍率放电时,颗粒之间的接触电阻会成为影响电池低温放点性能的主要因素,小粒径的磷酸铁锂材料颗粒间接触点增多,电阻也会增加,因此小粒径的磷酸铁锂电池的低温大倍率放点电压反而低于大粒径的磷酸铁锂电池。
从大量的制浆经验以及行业同行的交流反馈来看,粒度分布几乎决定了磷酸铁锂材料的加工性能,其关键指标是D50。
钴酸锂、锰酸锂10um≤D50≤20um,匀浆涂布没有任何问题;
磷酸铁锂根据厂家不同的工艺,基本分两种:
A:
1um≤D50≤2.5um,(大多数厂商)
B:
3.5um≤D50≤8um,(少数厂商)
以上两种材料,B的加工性能要好于A。
颗粒越小,同等质量的材料的颗粒数量越多,同样的工艺条件下分散越困难。
2.比表面积——电化学性能&
加工性能
通常情况下,对于大多数企业所采用的草酸亚铁+有机碳分解的工艺路线,LFP的比表面积与碳含量呈线性关系。
比表面积太小,说明材料的碳包覆量不够,直接体现是电池内阻偏高、放电平台低、容量发挥低、倍率性能不佳、循环性能不好。
比表面积过大,说明材料的碳包覆量过高或者粒度呈纳米级。
直接的体现是材料的电化学性能极好,但活性高、易团聚、难分散、极片加工困难。
经过材料企业与电池企业的长期磨合,目前比表面积控制在15±
2m2/g较为合适,能兼顾电化学性能和加工性能。
当然也有例外,对于其他的工艺路线而言,这一套标准未必适用。
如果材料加工性能特别好,比表面积可以更大一些;
也有少数企业通过降低碳含量以减小比表面积,同时通过离子掺杂来弥补碳含量减少对倍率性能造成的负面影响。
3.振实密度——极片压实密度
振实密度会对极片的压实密度产生一定影响,最终体现在电池的能量密度上。
振实密度只是材料形貌和粒度分布的外在表现,不是决定材料和电池性能的主因。
4.克容量
克容量是决定电池成本的重要因素,因为所有的辅料都要根据正极材料的质量来配制。
通过长期的测试统计,发现大多数企业材料的首次充电克容量都能达到155~160mAh/g,但放电克容量则千差万别,这取决于材料本身的倍率性能。
换句话说,大多数材料的克容量都是足够的,只是看材料的倍率性能是否足够好,能否将容量都发挥出来。
5.倍率性能
磷酸铁锂材料的倍率性能及其重要,决定了电池产品的内阻、平台、循环、低温、倍率。
如果扣试电池做得好,可以直接通过扣式电池评估材料的倍率性能。
6.晶胞参数
LiFeP04的导电性能与磷酸铁锂中的载流子迁移能力有较为密切的关系,而晶胞体积直接影响着载流子的移动能力。
晶胞体积大,材料的导电性能和循环稳定性都有提高。
下表是已公布的LiFeP04晶胞参数
a(A)
b(A)
c(A)
d(A)
6.0065
10.3290
4.6908
290.79
随着温度的升高,晶胞体积缩小,这是因为保温时间一定时,提高焙烧温度有效降低了材料的晶体缺陷和晶体畸变。
二、磷酸铁锂充放电原理
下图是LiFePO4充放电过程中的相变过程。
室温下,LiFePO4的脱嵌Li行为实际是形成FePO4和LiFePO4的两相界面的两相反应过程。
充电时,Li+从FeO6层面间迁移出来,经过电解液进入负极,发生Fe2+向Fe3+转变的氧化反应,为保持电荷平衡,电子从外电路到达负极;
放电时,发生还原反应,与上述过程相反,即
充电:
LiFePO4-xLi++xe→xFePO4+(1-x)LiFePO4
放电:
FePO4+xLi++xe→xLiFePO4+(1-x)FePO4
目前,在解释LiFePO4中Li+脱嵌机理的众多理论中,最被接受的两种理论模型是:
(1)由A.K.Padhi等人提出的辐射状锂离子迁移模型,如图1所示。
其原理是Li+脱离LiFePO4形成FePO4时,LiFePO4和FePO4间存在一个LixFePO4/Li1-xFePO4界面接口。
充电时,随着Li+脱嵌的不断进行,该接口逐渐向内核推进,接口的面积不断减少,但要维持充电电流,Li+和电子通过接口的速率就要不断上升。
而Li+的扩散速度在一定条件下为常数,这就意味着当界面面积小到所需的Li+扩散速度达到其最大扩散速度时,接口面积达到一个临界面积,充电过程将中止,位于接口内还未脱嵌的LiFePO4由于无法被利用而造成容量损失。
放电过程Li+重新由外向内镶嵌时,一个新的环状接口快速向内移动最后达到粒子中心,未转换的FePO4与脱出相似,于是在LiFePO4核周围留下一条FePO4带,从而造成LiFePO4容量的衰减。
这主要是受扩散控制引起的,降低电流密度可在一定程度上恢复这部分容量,但又牺牲了快速充放电能力,所以可行的办法是尽可能地缩短Li+扩散路径,如制备纳米粉体或者多孔材料,可以减少有效电流密度,加快电化学反应的速度,改善其高倍率性能。
(2)A.S.Andersson等人发现约20%~25%的LiFePO4在充放电过程中不参与反应,但可以通过改变颗粒的尺寸大小和表面形态来降低这个数字。
发现容量随着温度的升高而增加,支持了Li的扩散受到每个粒子限制的说法,并提出了马赛克锂离子迁移模型,如图2所示。
该模型同样认为脱嵌过程是Li+在两相LiFePO4/FePO4接口的脱出、嵌入过程,但充电过程不是如A.K.Padhi等人所认为的均匀地由表及里向内核推进的过程,而是在LiFePO4颗粒的任一位置发生。
随着脱出的不断进行,Li+脱出生成的FePO4区域也不断增大,最后生成的FePO4区域接触交叉,部分没有接触的残留LiFePO4被无定形物质包覆,成为容量损失的来源,放电过程与之类似。
当今一般认为Li+的脱嵌过程中是以上两种模型并存的过程,即在“呈辐射状”迁移的区域上具有“马赛克”特征。
另外,王德宇认为充放电过程中LiFePO4颗粒的破裂也是其容量损失的一个主要原因。
在Li+的脱出/嵌入过程中两相界面上有很强的剪切应力,而且是晶粒越大,应力越大。
随着循环的进行,某处应力最大的平面变成断面,而且会出现多条相互平行裂纹。
多次循环后仍然能够引起颗粒的开裂,使得电极材料的电接触变差、容量变差。
而当用碳包覆LiFePO4做成纳米小颗粒时,并没有发现LiFePO4颗粒裂开的现象,原因是碳包覆降低了颗粒尺寸,减小了单个颗粒应力。
图1径向模型图2马赛克模型
三、磷酸铁锂制备方法
磷酸铁锂正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形态、颗粒的尺寸以及原子排列,因此制备方法尤为重要,目前制备磷酸铁锂的方法主要有:
固相法和液相法,固相法包括高温固相反应法、碳热还原法、微波合成法和脉冲激光沉淀法;
液相法包括溶胶-凝胶法、模板合成法、乳液干燥法、水热合成法、喷雾干燥法、沉淀法以及溶剂热合成法等。
1.固相法
(1)高温固相反应法
高温固相法是磷酸铁锂生产的主要方法,也是最成熟的方法,通常以铁盐(如草酸亚铁FeC2O4·
2H2O)、磷酸盐(如磷酸二氢铵NH4H2PO4)和锂盐(如碳酸锂Li2CO3)为原料,按照化学计量比充分混合均匀后,在惰性气体氛围内先经过较低温预分解,再经高温焙烧,研磨粉碎制成。
J.K.Kim等人用用Li2CO3、FeC2O4·
2H2O和NH4H2PO4作为原材料,混合原材料质量分数为7.8%的乙炔黑粉末,在600℃的氮气氛围中退火10h,得到直径约为80nm并在表面包覆了一层约5nm无定形碳的LiFePO4/C颗粒,即使在1C、2C和3C的高倍率下初始容量分别为142、132和113mAh/g,分别为理论容量的83.5%、77.6%和66.5%。
高温固相合成法的优点是操作及工艺路线简单,工艺参数易于控制,制备的材料稳定,易于实现工业化大规模生产。
缺点是:
①粉体原料需要长时问的研磨混合,且混合均匀程度有限,掺杂改性效果较差;
②要求较高的热处理温度和较长的热处理
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 整理 磷酸 理论知识