光谱测定仪测定水中氯化物Word文档下载推荐.docx
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Fe3++SCN-
Fe(SCN)2+
2.主要仪器和试剂
PORS-15便携光谱测定仪,TU-1901紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)。
透射式光纤探头,比色皿。
氯化物标准贮备溶液:
1000μg/mL。
称取2.1028g氯化钾(KCl经105℃烘2h,冷却),溶于水,定容至1000mL。
氯化物标准中间溶液:
50μg/mL。
吸取氯化物标准贮备液25mL于500mL容量瓶中,用水稀释至刻度。
氯化物标准使用溶液:
10μg/mL。
吸取氯化物标准中间液100mL于500mL容量瓶中,用水稀释至刻度。
硫酸铁铵溶液(氯化物测定试剂№1)60g/L:
称6g硫酸铁铵(NH4FeSO4·
12H2O),用(1+2)高氯酸溶液溶解,稀释到100mL。
如浑浊应过滤。
硫氰酸汞-乙醇溶液(氯化物测定试剂№2)4g/L:
称0.4g硫氰酸汞,用无水乙醇配成100mL溶液。
用定性滤纸过滤,收集滤液于棕色瓶中备用。
3.实验部分
3.1测定波长选择试验
氯化物与硫氰酸汞反应,生成红色硫氰酸铁络合物,为使用PORS15进行以下实验,本实验首先用TU-1901在390nm-620nm区间进行扫描,找出吸收峰,确定测定波长。
实验步骤:
取适量氯化物标准使用溶液加入1.0mL硫酸铁铵溶液和0.5mL硫氰酸汞-乙醇溶液,显色20min后,用TU-1901进行光谱扫描,得到的光谱图(见图1)。
光谱扫描参数如表1所示。
表1
光谱扫描参数
模式
光度模式
扫描范围
390~620nm
显示范围
0~0.15(吸光度)
波长间隔
1nm
扫描速度
中速
由图1可以看出,在可见区461m处有一吸收峰。
3.2显色溶液稳定性试验
用PORS15的时间扫描功能,测定显色溶液,460nm吸光度的变化,确定最佳测定时间。
选取高浓度氯化物标样、低浓度氯化物标样和自来水三种水样显色后,显色溶液时间扫描参数如表2所示,其时间扫描光谱图见图2。
表2
氯化物显色溶液时间扫描参数
扫描波长
460nm
0~1
时间时间
1200s
高、中、低三种浓度的3个样品的显色反应都很稳定,高浓度氯化物标样1200s后,Abs变化了1.3%,自来水水样1200s后,Abs变化了3.1%,低浓度氯化物标样1200s后,Abs变化了4.0%。
大气降水中氯化物的测定(硫氰酸汞高铁光度法)方法中,显色时间为20min,时间比较长。
便携光谱测定仪应当体现快速的特点,通过显色稳定性试验,可将显色反应时间选择5min。
3.3线性范围试验
在水体中依次加入60g/L硫酸铁铵溶液1mL和4g/L硫氰酸汞溶液0.5mL,分别用TU-1901、PORS15仪器测定了氯化物浓度为0.5-8mg/L的吸光度,测定结果见表3。
三种仪器测定的校准曲线分别见图3和图4。
表3
低浓度氯化物校准曲线
氯化物浓度(mg/L)
0.5
1.0
2.0
4.0
8.0
TU-1901Abs
0.0001
0.0224
0.0452
0.0868
0.1591
0.2860
PORS15Abs
-0.0002
0.0227
0.0443
0.0805
0.1544
0.2684
从图3和图4可以直观地看出:
当氯离子浓度在0~4mg/L时呈直线,大于8mg/L时曲线发生弯曲。
不同浓度区间的校准曲线参数见表4。
表4
不同浓度区间相关系数、斜率、截距计算结果
仪器
浓度区间:
0~4mg/L
0~8mg/L
TU-1901
相关系数
0.9986
0.9977
斜率
25.19
28.03
截距
-0.0707
0.2182
PORS15
0.9992
0.9968
26.16
29.78
-0.0795
-0.2470
通过上表计算结果分析:
0~4mg/L区间,TU-1901相关系数为0.998,PORS15的相关系数为0.9992;
0~8mg/L区间TU-1901和PORS15的相关系数分别是0.9977和0.9968。
由此判定PORS15便携光谱测定仪测定水中氯化物线性范围为0~4mg/L。
3.4一次方程氯化物计算公式
根据表4可以得出一次方程氯化物计算公式如下:
TU-1901
C氯化物=25.19Abs-0.0797
……………………………
(1)
PORS15
C氯化物=26.17Abs-0.7960
……………………………
(2)
用一次方程处理两者关系时,氯化物浓度的线性范围比较窄,故尝试处理成二次曲线。
3.5二次曲线试验
从以上试验可以看出:
氯化物浓度小于4mg/L,基本呈线性,测定范围有限,不适于一般水体氯化物的检测。
在水体中依次加入60g/L硫酸铁铵溶液1mL和4g/L硫氰酸汞溶液0.5mL,测定氯化物浓度0~50mg/L范围内溶液的吸光度与氯化物浓度的关系,发现呈二次曲线,且重复性好,其校准曲线数据见表5。
表5
高浓度氯化物校准曲线
2.5
5.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
0.0000
0.0833
0.1838
---
0.5294
0.6635
0.7812
0.8824
-0.000
0.0737
0.1715
0.2836
0.4793
0.6101
0.7157
0.8002
3.6二次方程氯化物计算公式
C氯化物=51.46Abs2+10.1Abs+0.7586
……………………………(4)
C氯化物=63.61Abs2+9.776Abs+0.8303
……………………………(5)
用试剂空白校零,氯化物50mg/L溶液显色后用TU-1901测得吸光度为0.8824,用PORS15测得吸光度为0.8002。
因此判定PORS15测定水体中氯化物可以得到准确的测定结果。
通过以上测定范围试验可知:
在测定氯化物浓度较低的水样时(如大气降水中氯化物),可以选择一次直线方程校准曲线,测定上限为4mg/L。
在测定氯化物浓度较高的水样时,应选用二次曲线方程校准曲线,测定上限可扩展为50mg/L。
3.7最小检出限试验
本试验采用3倍标准偏差作为最小检出限。
测定步骤:
首先选取一个低浓度氯化物(1mg/L)水样,多次重复测定,计算测定结果的标准偏差,以3倍标准偏差作为最小检出限。
试验结果见表6。
表6
TU-1901和PORS-15测定氯化物最小检出限结果
内容
结果
测定结果(mg/L)
1.04
1.03
1.01
1.05
1.02
1.10
1.00
0.99
1.15
标准偏差
0.04362
3倍标准偏差
0.1309
PORS-15
1.22
1.11
1.12
1.19
1.13
1.14
1.09
1.08
0.04328
0.1298
通过以上试验得知TU-1901和PORS15的最小检出限为0.2mg/L。
3.8校正波长选择试验
氯化物测定波长为460nm,为校正仪器因漂移、光纤移动带来的波动,在700~800nm选择另一波长作为校正波长。
试验方法:
用PORS15扫描显色溶液得到一稳定的光谱图,使光纤移动,得到另一张光谱图,将两张光谱图叠加在一起,见图7,可以看出:
移动光纤后光谱图发生的平移,读出460nm出吸光度值不同,但460nm和750nm处的吸光度差相同。
见表7。
表7
光纤移动前后吸光度变化
波长
750nm
460nm-750nm
光纤移动前Abs
0.5585
0.0010
0.5575
光纤移动后Abs
0.5715
0.0140
3.9实际水样测定
实际水样测定结果见表8,矿泉水中氯化物含量低,用一次校准曲线,计算结果见表9。
表8
实际水样氯化物测定结果(用二次校准曲线计算)
序号
水样名称
氯化物测定结果(mg/L)
备注
1
纯净水
0.68
0.72
2
市售矿泉水
1.89
1.79
标识含量1.6-5.8mg/L
3
清华园湖水
42.8
42.2
4
华腾园自来水
15.8
16.7
5
圆明园宿舍自备水
27.8
27.6
6
本公司自来水
56.6
56.0
7
凉水河
294
293
稀释10倍
8
观音堂
336
346
9
玻璃厂出口
68.5
66.8
稀释2倍
10
标样
25.6
25.3
标样浓度25.0mg/L
表9
实际水样氯化物测定结果(用一次校准曲线计算)
未检出
矿泉水
2.08
1.68
3.10精密度实验
取氯化物浓度为1mg/L的水样,重复测定11次,结果见表10,计算相对标准偏差为4.3%。
表10
精密度测定结果(mg/L)
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