浙大版《无机及分析化学》课堂笔记Word格式文档下载.docx
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状态函数性质:
容量性质--加和性(V,n)强度性质--无加和性(T)
状态函数特征:
状态一定状态函数值一定状态函数变化量只与体系的始、终态有关,与途径无关。
过程:
体系由一个状态变化到另一个状态时的这一变化叫做过程
等温过程(△T=0)等压过程(△P=0)等容过程(△V=0)绝热过程(Q=0)循环过程(过程完成后,又回到初始态)
途径:
完成一个过程的具体步骤(或路线)则称为途径
热(Q):
体系与环境间存在温差时,体系与环境间传递的能量
体系吸热:
Q>
0体系放热:
Q<
0
功(W):
热的形式以外,其它各种被传递的能量都叫功
体系对环境做功:
W<
0环境对体系做功:
W>
分类:
体积功:
体积改变而做的功非体积功:
机械功,电功等功和热不是状态函数
热力学能:
体系内部能量的总和(内能)
分子和原子的动能、分子间位能、电子的动能、电子间及电子与原子核之间的位能、原子核的核能
性质:
状态函数--状态确定时,内能也随之确定,热力学能的绝对值是无法确定。
但其变化值,可由热和功求得。
2.2热化学
一、热力学第一定律
0体系对环境做功:
反应热:
当生成物的温度和反应物的温度相同,且在反应过程中体系只反抗外压做膨胀功(W有=0时),化学反应过程中所吸收或放出的热量(Qv和Qp)
恒容反应热(Qv)
V=0W体=0
U=QV+WQV=U(内能变)
焓(H)与内能的关系(U)
H=U+pVH=(U2+pV2)-(U1+pV1)=U+p(V2-V1)等压时
H=U+n2RT-n1RT=U+nRT等温时
等温等压时:
H=U+nRT
n:
气体生成物与气体反应物总摩尔数之差
反应物和产物均为固或液态时:
pV0H=U
例:
1mol的火箭燃料联氨N2H4(l),在298.15K和定容条件下燃烧生成N2(g)和H2O(l),总共放出662kJ的热量。
求该反应的△H和△U。
解:
N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)
定容条件下,该反应放热662kJ,即Qv=△U=-662(kJ)
由公式:
△H=△U+△nRT=-662+(1-1)×
8.314×
298.15×
10-3
三、热化学方程式
反应进度ξ:
衡量化学反应进行程度的物理量
νB:
物质B的化学计量数,产物为正,反应物为负
单位:
mol
同一反应方程式中,各物质的反应进度ξ相同
同一反应,不同反应方程式,反应进度ξ不同
反应进度ξ为1mol时的含意反应物的消耗量,产物的生成量恰好为方程式中的系数
标准状态:
指在温度T和标准压力(100kPa)时该物质的状态
纯理想气体或混合气体:
温度T,压力为时的状态
液体或固体:
温度T,压力下的纯液体或纯固体状态。
溶液中溶质:
温度T时,压力下,溶质的质量摩尔浓度时的状态。
(极稀的水溶液中:
可用代替。
)
摩尔焓变值应与反应方程式一一对应标明反应的温度和压力,(在298.15K和100kPa下进行,可以不注明。
)标明所有参加反应各物质的状态(g、l、s、aq)
四、化学反应热的计算
方法一:
盖斯定律、方法二:
利用标准摩尔生成焓、方法三:
利用标准摩尔燃烧焓、方法四:
利用键能
2.3化学反应的方向
自发性自发过程:
不需要外力帮助而能自动发生的变化。
特征:
一切自发过程都是单向性的,欲使其逆向进行,环境必需对它做功。
自发过程的进行有一定的限度,如只能进行到温度相等,水位相等,浓度相等等。
影响自发过程的因素:
能量变化最低能量原理(焓变判据):
自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。
是否放热不是判断自发过程的唯一因素
混乱度:
体系有趋向于最大混乱度的倾向,体系混乱度增大有利于反应自发地进行.
二、熵(S)
体系混乱度的量度(状态函数)体系中可能存在的微观状态数越多,体系的外在表现就越混乱,熵就越大
在热力学热力学第三定律:
温度0K时,任何纯物质的完美晶体的熵值都等于零
三、标准摩尔熵
定义:
标准摩尔熵的一些规律:
利用标准摩尔熵计算化学反应的熵变:
等温可逆过程体系熵变的计算:
环境熵变的计算:
S环=Q环/T环=-Q体/T环
可逆过程:
从始态到终态的过程中,无限增加中间过程,即分为无限多的步骤完成,而每一步都接近平衡态,是对平衡态的微扰,这一理想的变化过程无限缓慢,在热力学中称为可逆过程。
等温可逆过程体系--做功最多,用Wmax表示--吸热也最多,用Qr表示。
另:
相变点的相变也是可逆过程:
水在沸点时蒸发、在冰点时的凝固、溶解过程
四、热力学第二定律:
在孤立体系中,自发过程使体系的熵值增加,处于平衡状态时体系的熵值达到最大,而使体系熵值减小的过程是不可能发生的。
(熵增原理)
S孤立>
0自发过程、S孤立=0平衡过程、S孤立<
0非自发过程
S体+S环>
0自发过程、S体+S环=0平衡过程、S体+S环<
0非自发过程
五、吉布斯自由能G和反应方向判据
定温定压过程
T1=T2=T环=常数、p1=p2=p环=常数
S环=Q环/T环=-Q体/T体=-H体/T体
自发过程:
S孤立=rS体+rS环>
0S体-H体/T体>
0T体S体-H体>
0
H-TS<
0H-TS=(H2-H1)–T(S2-S1)=(H2-T2S2)–(H1-T1S1)<
令G=H-T·
SG:
吉布斯自由能(状态函数)。
0G2-G1=G<
吉布斯-赫姆霍兹(Gibbs-Helmholtz)方程式
G的物理意义:
一个封闭系统所能做的最大非体积功(Wmax)等于其吉布斯自由能的减少(-ΔG)(可逆过程)
在指定的反应温度(一般在298.15K)和标准态下,由稳定单质生成1mol某物质的吉布斯自由能变称为该物质的标准吉布斯自由能。
利用标准摩尔生成自由能计算反应自由能变:
吉布斯自由能的应用:
判断反应的自发性、由吉布斯-赫姆霍兹关系式:
G=H-TS计算不同温度下的自由能变
生成物与反应物的和随温度变化不大,可视为常数。
2.4化学反应的限度—化学平衡
一、可逆反应与化学平衡
根据△G值可以判断一个化学反应能否自发进行。
但是,即便是自发进行的化学反应,也只能进行到一定的限度。
因为一般化学反应都是可逆地进行的。
化学平衡:
正逆反应的速率相等,各物质的量保持不变化学平衡是有条件的,条件改变,平衡改变。
二、化学平衡常数KӨ
范特荷甫(van’tHoff)等温式:
实际体系中各物质不可能都处于标准状态,用非标准状态下的自由能变△rGm(T)判据才能得到符合实际的结论.
---等于平衡时的反应商Q
气相反应
液相反应
平衡常数KӨ与反应商Q的区别:
Q:
任意一个状态时各物质的关系比
KӨ:
特指平衡状态时的反应商,是Q的一个特例
利用KӨ与Q判断反应进行的方向和限度:
越大,产物的量越大,反应进行越完全、书写平衡常数时,不要把纯固体纯液体和、稀溶液中的水的浓度写进去、标准平衡常数表达式要与其化学反应计量方程式相对应。
v多重平衡规则
三、化学平衡的移动
浓度对化学平衡移动的影响、压力对化学平衡移动的影响、温度对化学平衡移动的影响、催化剂对化学平衡移动的影响
LeChatelier原理:
如果改变平衡体系的条件之一(如浓度、压力或温度),平衡就会向减弱这种改变的方向移动。
这一规律称为化学平衡移动原理
催化剂对化学平衡移动的影响:
在一定温度下,加入催化剂后反应物(始态)和生成物(终态)仍保持不变,标准平衡常数也不变
化学反应速率:
指在一定条件下,某一物质浓度变化的速率,单位时间内反应物浓度减少或生成物浓度的增加
基元反应:
化学反应由反应物转化为生成物,一步完成
非基元反应:
由两步或两步以上完成的反应(每一步均为基元反应)其中速率最慢的一步基元反应的反应速率决定着总反应的速率,称为控速步骤。
碰撞理论:
反应物分子间的相互碰撞是反应发生的先决条件,反应速率与碰撞频率成正比
能够发生反应的碰撞称为有效碰撞
过渡状态理论
在反应过程中,反应物必须经过一个高能过渡状态,再转化为生成物;
反应过程中有化学键的重新排布和能量的重新分配。
Ea(+)>Ea(-):
反应为吸热、Ea(+)<Ea(-):
反应为放热
基元反应速率方程的确定—质量作用定律:
在一定温度下,基元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计量数的绝对值为指数的幂的乘积成正比质量作用定律只适用于基元反应,不适用于非基元反应
如何确定非基元反应的速率方程式
利用实验数据确定非基元反应的速率方程、利用定速步骤确定非基元反应的速率方程
反应级数:
速率方程式中各反应物浓度项指数之和可以是整数,分数,零
反应级数可能因实验条件改变而发生变化
反应分子数:
发生基元反应所需要的最少微粒数,其值只能为正整数
对于基元反应:
反应分子数=反应级数=反应式中各反应物系数之和
反应级数等于反应式中反应物计量数之和的反应不一定是基元反应
第3章分析化学概论
定量分析误差的分类及表示方法
系统误差:
由固定原因产生,具单向性(大小、正负一定)、可消除(原因固定、重复测定重复出现
方法误差、试剂误差、仪器误差、操作误差【与操作过失不同】
偶然误差(随机误差):
不具单向性(大小、正负不定)、不可消除(原因不定)、但可减小(测定次数↑)分布服从统计学规律(正态分布)
误差的表示方法:
准确度、精密度、误差和偏差
准确度:
测定结果与“真值”接近的程度(用误差表示)
绝对误差=测定值-真实值=X–XT相对误差=绝对误差/真实值×
100%=(X–XT)/XT×
100%
精密度:
平行测定的结果互相靠近的程度(用偏差表示)
绝对偏差=测定值-测定平均值=Xi–X相对偏差=绝对偏差/测定平均值×
100%=(Xi–X)/X
【某次测定结果的偏差,只能反映该结果偏离平均值的程度,不能反映一组平
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