高化公式推导.docx
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高化公式推导
第一章绪论(Introduction)
(1)分子量的计算公式:
M:
重复单元数的分子量0M:
结构单元数的分子量1
(2)数均分子量:
N,N…N分别是分子量为M,M…M的聚合物分子的分子数。
i212i1x表示相应的分子所占的数量分数。
i(3)重均分子量:
m,m…m分别是分子量为M,M…M的聚合物分子的重量i22i11Wi表示相应的分子所占的重量分数
(4)Z均分子量:
(5)粘均分子量:
α:
高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数,一般在0.5~0.9之间
(6)分布指数
:
分布指数
第二章自由基聚合(Free-RadicalPolymerization)
(1)引发剂分解动力学
:
引发剂的分解速率
:
引发剂的浓度
的一次方。
引发剂分解一般属于一级反应,因而分解速率为将上式积分得:
进而得到半衰期(引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间)
对应半衰期时:
,由前面的推导有:
半衰期
(2)自由基聚合微观动力学
链引发速率:
链增长速率:
链终止速率:
为体系中单体总浓度;增长及终止速率常数;分别为引发、[M]kp式中:
kd、、kt为体系中活性种(自由基)的总浓度;f为引发剂效率。
推导如下:
链引发反应由以下两个基元反应组成:
式中:
为初级自由基;为单体自由基。
若第二步的反应速率远大于第一步反应(一般均满足此假设),有:
引入引发剂效率后,得引发速率的计算式如下:
一般用单体的消失速率来表示链增长速率,即:
链增长反应如下式:
引入自由基聚合动力学中的第一个假定:
等活性理论,即链自由基的活性与链长基本=kp=kp=kp=…kpkp无关,即各步速率常数相等,x123推得:
自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式,在不考虑链转移反应的情况下,终止反应方程式如下:
偶合终止:
歧化终止:
终止总速率:
为kt、ktd、ktc为总终止速率;Rt为歧化终止速率;Rtd为偶合终止速率;Rtc式中:
相应的速率常数。
在以上公式的基础上,引入处理自由基动力学的三个假设,得到以单体消耗速率表示的总聚合速率,其计算公式为:
以及单体浓度随时间的变化关系为:
若引发剂浓度可视为常数,则上式还原为:
以上公式推导如下:
自由基浓度较难测定,也很难定量化,因而无实用价值,引入处理自由基动力学的第二个假定——稳态假定,假定体系中自由基浓度在经过一段很短的时间后保持一个恒定值,或者说引发速率和终止速率相等,Ri=Rt
即:
解出:
再引入处理自由基动力学的第三个假定:
大分子的聚合度很大,用于引发的单体远少于增长消耗的单体,Ri<
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