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-NHCOCH3>
-C6H5>
H>
-CH3>
-C(CH3)3
在H左边的是吸电子基团,在H右边的是给电子基团;
吸电子或给电子的能力越大,产生的诱导效应也越强。
对于同族元素来说,吸电子诱导效应:
-F>
-I。
对于同周期元素来说,吸电子诱导效应:
-OR>
-NR2。
对于不同杂化状态的同一原子来说,s轨道成分越多,吸电子能力越强:
≡N>
=NR>
-NR2;
-C≡CR>
-CR=CR2>
-CR2-CR3。
烷基主要是给电子基团,不同烷基的相对给电子强度如下:
(CH3)3C->
(CH3)2CH->
CH3CH2->
CH3-。
在碳链上的烷基只在与不饱和碳相连时才显+I效应。
⑶–I效应与+I效应与有机物的酸碱性的影响
原子或取代基的电负性,通常由测定取代酸的解离常数求出。
如乙酸是一种弱酸,其解离常数是Ka=1.74×
10-5。
当α位引入一个电负性比氢强的氯原子时,诱导效应使羧基碳原子的电子沿碳链向氯原子转移,相对降低了羧羟基氧原子的电子云密度,结果就增强了羧基氢原子的解离,氯乙酸的酸性较乙酸强,其解离常数Ka=1.55×
10-3,比乙酸大80多倍。
假设用氯原子继续取代α位上的氢原子,得到的氯代乙酸的酸性也将继续增强。
CH3COOH
Ka=1.74×
10-5
CH2ClCOOH
Ka=1.55×
10-3
CHCl2COOH
Ka=5.01×
10-2
CCl3COOH
Ka=2.3×
10-1
当乙酸α位上的氢原子被甲基取代时,所得产物丙酸的酸性〔Ka=1.4×
10-5〕却弱于乙酸,可见甲基的电负性小于氢原子,是给电子基,由它引起的诱导效应与氯原子相反,使羟基的氢解离更难,降低了酸性。
⑷诱导效应的传递
诱导效应在分子内传递时,随距离的增加而迅速减弱。
如丁酸烃基部分不同碳原子上发生氯原子取代得到的氯代丁酸异构体解离常数Ka:
CH3CH2CHClCOOH
Ka=1.39×
CH3CHClCH2COOH
Ka=8.9×
CH2ClCH2CH2COOH
Ka=3.2×
氯原子离羧基越远,对羧基的影响越弱,增强酸性的作用就越弱。
2.动态诱导效应〔Id〕
在化学反应中,反应物分子的反应中心如果受到极性试剂的进攻,其共价键的电子云分布受到试剂分子产生的外电场影响会发生变化。
这种变化与外电场强度和共价键的极化能力有关。
这种因极性试剂、极性溶剂等外界电场因素的影响而引起分子中电子云的偏移,使分子发生暂时极化〔或极化的暂时加强〕的诱导效应称为动态诱导效应。
动态诱导效应是暂时性效应,仅在外界电场存在时存在,但动态诱导效应常对反应常起很重要的作用。
例如在丙烯分子中,分子内部存在着静态诱导效应。
当受到正离子进攻时,诱导极化就加强了,这种影响属于动态诱导效应。
当正离子离去时,则分子又恢复到原来状态。
δ+δ-δ+δ-
CH3→CH=CH2CH3→CH=CH2……Y+
+Is效应+Id效应
静态诱导效应是分子的内在性质,它既能对反应起促进作用,也能对反应起阻碍作用。
动态诱导效应是由于反应过程中由反应试剂产生的外界电场的极化引起的,电子云的转移及其方向是反应试剂进攻造成的,符合反应变化的要求,即电子云向有利于反应的方向转移,因此动态诱导效应对反应总是起着促进作用。
例如在硝基甲烷分子中,硝基是强吸电子基,具有-Is效应,使碳上的氢原子有质子化的趋势,但并未离解,仍为共价化合物。
如有强的供电子基如OH-基接近时,负离子对氢原子的作用增强了硝基的-Is作用,即产生了动态诱导效应。
这种作用相当强,可使α氢完全质子化,并和OH-结合成水:
此反应中静态诱导效应和动态诱导效应作用方向一致,有利于氢原子的质子化。
诱导效应并不专指在分子中沿分子链进行传递的电子效应,还包括在空间传递的场效应。
例如,顺、反丁烯二酸的酸性差异,它们的第一级解离常数比较接近〔顺丁烯二酸的Ka1=1.42×
10-2,反丁烯二酸的Ka1=×
10-4〕,但其第二级解离常数却相差很远。
Ka2=×
10-7
Ka2=3.62×
假假设羧基负离子的影响只沿碳链传递,那么它们的第二级解离常数也应该很接近,因为它们的碳链长度相同,只有羧基分布方向上的差异〔构型差异〕。
合理的解释是顺丁烯二酸的羧基负离子与第二个羧基位于双键的同侧,空间距离较近,负离子的给电子效应对羧基的影响较大,使羧基解离受抑制,顺丁烯二酸的第二级解离比通常一元羧酸小近50倍;
而在反丁烯二酸的酸式盐中,阴离子与第二个羧基位于双键的两侧,空间距离较远,相互影响较小,反丁烯二酸的第二级解离与通常一元羧酸相近。
这种通过空间的相互影响,是诱导效应的特殊形式,尽管不是沿碳链传递,仍是整个诱导效应的一部分,称为场效应或空间效应。
3.诱导效应对有机物性质的影响
⑴吸电子取代基对羧酸酸性的影响
烃基上有取代基的羧酸〔取代酸〕的酸性受取代基的诱导效应,酸性发生改变,具有+I效应的取代基使取代酸的酸性比未取代的羧酸弱,具有-I效应的取代基使取代酸的酸性比未取代的羧酸强。
⑵烷基对胺的碱性的影响
取代在氮原子上的烷基的+I效应使氮原子上电子云密度增大,胺接受质子的能力增强,碱性增强:
(CH3)2NH>
CH3NH2>
NH3。
⑶烷基对羰基亲核反应活性的影响
取代在羰基碳原子上的烷基的+I效应使羰基碳原子上电子云密度增大,对亲核试剂的反应活性降低,而吸电子取代基使羰基的反应活性增高:
三氯乙醛>
甲醛>
醛>
酮。
⑷烷基对碳正离子稳定性的影响
取代在碳正离子上的烷基的+I效应使碳正离子的正电荷密度降低,碳正离子的稳定性增大:
3o碳正离子>
2o碳正离子>
1o碳正离子>
甲基碳正离子。
⑸取代基对碳负离子稳定性的影响
取代在碳负离子上的吸电子基团的-I效应使碳负离子的负电荷密度降低,碳负离子的稳定性增大:
-CH2COOH>
-CH2CH2COOH>
-CH2CH2CH2COOH〔羧基-COOH是吸电子基〕。
⑹对烯烃亲电加成反应的反应速度的影响
如乙烯及其衍生物的溴化反应:
表1乙烯及其衍生物的溴化反应速度比照
化合物
结构
溴化反应相对速度
乙烯
CH2=CH2
1
丙烯
CH3CH=CH2
异丁烯
(CH3)2C=CH2
四甲基乙烯
(CH3)2C=C(CH3)2
溴乙烯
CH2=CHBr
乙烯及其衍生物与溴的加成反应是亲电加成,试剂向电子云密度大的双键碳原子进攻更容易。
当在C=C上连有+I基团时,增加了C=C上π电子云的密度,从而有利于亲电试剂的进攻,使反应速度加快,因此四甲基乙烯的反应速度最大。
反之,在C=C上连有-I效应基团时,如-X、-COOH等,会降低双键上的π电子云密度,不利于亲电试剂的进攻,使反应速度降低。
⑺对苯环上亲电取代反应的反应速度的影响
苯环上的取代反应是亲电取代反应,带有给电子基的苯环电子云密度增大,亲电试剂容易向苯环进攻,亲电反应速率增高,如烷基苯的取代反应速率高于苯。
带有吸电子基的苯环电子云密度减小,亲电试剂不易向苯环进攻,亲电反应速率降低,如苯磺酸的取代反应速率低于苯。
二、共轭效应〔Conjugativeeffect〕
在某些有机化合物分子中,由于双键与双键之间、p轨道与双键之间的相互影响,得电子云不仅仅局限在某个碳原子上或两个原子之间形成的共价键上,而是分散在多个原子构成的“离域”体系中〔离域相对于定域-两个原子形成的共价键的限定区域〕,这种离域体系就是共轭体系。
共轭效应是指在共轭体系中因电子离域产生的一种电子效应,它能使分子中电子云密度的分布发生改变,内能降低,键长趋于平均化,整个分子更趋稳定。
常用C(Conjugative)来表示共轭效应,+C表示给电子共轭效应,-C表示吸电子共轭效应。
根据参加共轭的化学键或电子类型可以将共轭体系分为四大类:
共轭体系及共轭效应
共轭体系
类型
举 例
共轭情况
共轭效应结果
(对于碳-碳双键)
π-π共轭
CH2=CH-CH=CH2
π键与π键
C=0
零效应
CH2=CH-CH=O
C<
0
吸电子效应
p-π共轭
∶Cl-CH=CH2
两个电子的p轨道与π键
C>
给电子效应
-CH2-CH=CH2
两个电子的p轨道与π键
给电子效应(对双键)
·
CH2-CH=CH2
一个电子的p轨道与π键
给电子效应(对自由基)
+CH2-CH=CH2
空的p轨道与π键
给电子效应(对碳正离子)
1.π-π共轭效应
π-π共轭效应是由于形成π键的多个p轨道互相重叠形成的共轭体系中产生的电子效应。
在简单的双键分子中,如乙烯π键的两个p电子运动范围局限在两个碳原子之间,叫做定域运动。
在单、双键交替出现的共轭分子中双键的π电子云是扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围,发生了电子云的“离域”,π电子在所有共轭原子上形成一个整体,形成共轭的π键,也称“大π键”。
以下分子中均存在着π-π共轭效应。
CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-C≡CHCH≡C-C≡CH
CH2=CH-CH=OCH2=CH-C≡NC6H5-CH=CH2
π-π共轭体系中的π键通常称为正常π键,其特点是共用电子数等于参与共轭的原子数。
例如,1,3-丁二烯分子中含有四个原子、四个电子的共轭π键;
1,3-丁二炔分子中含有两组各由四个原子、四个电子的共轭π键;
苯乙烯分子中含有八个原子、八个电子的共轭π键。
π-π共轭体系电子云移动的方向有的取决于外界因素〔动态共轭效应〕,有的取决于分子内部不同元素的电负性,并且电子云移动的方向总是偏向电负性大的原子一边。
δ+δ-δ+δ-δ-δ+δ-δ+
CH2=CH–CH=CH2CH2=CH–CH=CH2〔由外界因素决定〕
δ+δ-δ+δ-δ+δ-δ+δ-
CH2=CH–CH=OCH2=CH–CH≡N〔由电负性大的原子决定〕
在π-π共轭体系中,当π电子向一个方向移动时,共轭链上的原子就出现正负电荷交替现象,这与诱导效应产生的影响不同,并且这种极性交替现象可随着共轭链的增长一直传递下去,其强度不减弱。
2.p-π共轭效应
p-π共轭效应是π键与相邻的p轨道相互重叠而引起的共轭效应。
以下分子中均存在着p-π共轭效应。
p-π共轭效应可分为以下三种类型:
⑴多电子的p-π共轭效应
参与共轭的电子数大于原子数的p-π共轭效应。
例如,氯乙烯和乙烯基醚中都含有三个原子和四个电子的多电子共轭π键。
这类p-π共轭效应电子云移动的方向不管元素的电负性如何,总是向双键的方向转移:
⑵缺电子的p-π共轭效应
参与共轭的电子数少于原子数的p-π共轭效应。
例如,烯丙基碳正离子中含有三个原子、两个电子的缺电子共轭π键。
这类p-π共轭效应的电子云移动的方向总是由双键指向碳正离子,使正电荷更为分散,从而稳定碳正离子:
3电子的p-π共轭效应
参与共轭的电子数等于原子数的p-π共轭效应。
例如,烯丙基自由基中含有三个原子、三个电子的共轭π键。
这类p-π共轭效应电子云移动的方向如下所示:
共轭效应作用的结果使体系中电荷分布趋于平均化,使自由基得到稳定。
3.共轭效应对有机物性质的影响
⑴对化合物分子偶极矩的影响
在氯乙烷分子(μ=2.05D)中,由于氯原子的吸电子诱导效应,使分子正、负电荷重心发生别离,产生偶极矩:
+→ +→
(2.05D) (1.44D)
在氯乙烯分子(μ=1.44D)中,氯原子有两种作用影响分子中电子云偏移,吸电子的诱导效应使电子云偏向氯原子;
同时,氯原子p轨道上的孤对电子对与碳碳双键发生p-π共轭,向双键反馈电子,两种效应的方向相反,总的结果使氯乙烯的偶极矩小于氯乙烷。
⑵共轭效应使质子酸的酸性强度发生改变
在羧酸和苯酚分子中,-OH中的氧原子上一对未共用的电子对占据的p轨道可以和羧基的C=O双键或苯环的大π键形成p-π共轭体系。
由于O原子p轨道上的勼对电子向π键转移,增大了O-H键的极性,使O-H容易解离,而且形成羧酸负离子或酚氧负离子能通过共轭效应趋于稳定,因此羧酸或苯酚显酸性;
而醇分子中没有p-π共轭,O-H解离很弱,醇为中性。
〔p-π共轭〕〔p-π共轭〕〔无共轭〕
研究发现,吸电子的共轭作用与给电子的共轭作用对质子酸的酸性影响不同:
共轭作用对质子酸的酸性影响
pKa
pKa=4.47
硝基(-NO2)具有强的吸电子共轭效应和吸电子诱导效应,使-OH或-COOH中O-H键上的电子云偏离氢原子,使酚羟基或羧基的酸性增高;
甲氧基具有吸电子的诱导效应和给电子的共轭效应,且共轭效应强于诱导效应,总的结果是给电子作用,使羟基或羧基的酸性降低。
⑶共轭效应使路易斯碱的碱性强度发生改变
在胺、醇、酯等多种化合物的分子中,氮原子、氧原子等还存在孤电子对,都是路易斯碱,都有一定的碱性,但在不同的结构中,碱性大不相同。
几种含氮化合物的pKb数据如下:
表9共轭作用对碱性的影响
含氮化合物
pKb
NH3
CH3NH2
PhNH2
p-CH3O-PhNH2
Ph2NH
p-O2N-PhNH2
在NH3和CH3NH2分子中,氮原子为sp3杂化,孤电子对处在sp3杂化轨道上,电子比较集中,碱性较大。
由于甲基的+I效应,故甲胺的碱性比氨强。
在苯胺及其衍生物的分子中,由于氮原子的孤电子对与苯环共轭,电子云向苯环转移,氮原子周围的电子云密度降低,所以苯胺的碱性比氨弱。
在二苯胺分子中,由于共轭的程度更大,氮原子的孤电子对的电子云向两个苯环转移,电子云密度更低,故碱性更弱。
对甲氧基苯胺分子中,甲氧基具有+C效应,使氮原子上的电子云密度比苯胺大,故其碱性比苯胺强。
硝基由于具有强的-C效应和-I效应,使氮原子上的电子云进一步向苯环转移,电子云密度更低,其碱性更弱。
⑹共轭效应对碳正离子的稳定性的影响
共轭效应能使碳正离子的正电荷得到分散,从而使之稳定。
碳正离子有空的p轨道,能够与π键形成p-π共轭体系。
如芳甲基碳正离子ArCH2+存在苯环大π键与空的p轨道之间的p-π共轭而得到稳定;
烯丙基碳正离子RCH=CHCH2+存在碳-碳双键与空的p轨道之间的共轭p-π共轭而得到稳定。
⑺共轭效应对碳负离子的稳定性的影响
碳负离子上连接具有吸电子的共轭效应(p-π共轭)的基团,如苯基、>
C=O和-NO2等与碳负离子相连,有利于孤对电子离域,使负电荷分散,使碳负离子稳定。
常见的碳负离子稳定性顺序为:
(C6H5)3C->
(C6H5)2CH->
C6H5CH2->
RCH=CHCH2->
CH3-。
⑻共轭效应对自由基的稳定性的影响
自由基中的单电子所处的p轨道可以和π键形成p-π共轭体系,使自由基得到稳定。
常见的自由基的稳定性顺序为(与碳正离子稳定顺序基本一致):
(C6H5)3C·
>
(C6H5)2CH·
C6H5CH2·
CH2=CHCH2·
(CH3)3C·
(3°
)。
⑼共轭效应对反应方向及主要反应产物的影响
在有机反应中,常有几个反应互相竞争。
如果是平衡控制过程,则结构稳定,能量低的产物将是主要产物;
如果是速度控制过程,则反应过渡态能量低、活化能小的反应所得到的产物为主要产物,而共轭效应是影响产物或过渡态稳定性的重要因素。
在CH2=CH-Br分子中,既有诱导效应,又有共轭效应,但共轭效应强于诱导效应,即共轭效应在此主导着反应的方向,所以生成的同碳二卤化物是主要产物
三、超共轭效应〔Hyperconjugationeffect〕
超共轭效应是在诱导效应和共轭效应基础上提出来的概念。
超共轭效应指发生于碳-氢σ键与π键、与p轨道之间相互作用形成的电子效应。
在实践中,人们发现一些事实不能运用旧的电子理论中的诱导效应和共轭效应很好地解释。
由Baker和Nathan进行了溴苄和吡啶成盐反应的动力学研究之后,得出的结论是:
A为NO2、H、R等。
这个反应的历程应该是经过溴苄形成苄基碳正离子。
当A为吸电子原子或基团如NO2时,反应速度较慢;
反之,当A为推电子原子或基团如R时,则反应速度较快。
如按诱导效应和共轭效应推断,在烷基中,叔丁基对苯环的推电子效应最大,使苯环电子云密度增加,故而反应速度也应最大。
但是,实验事实说明其反应速度与理论预测几乎完全相反:
CH3>
CH3CH2>
CH(CH3)2>
C(CH3)3>
H
K×
104:
假设H-C键与不饱和原子团直接相连,由于在C-H键中,氢原子极小,C-H键的一对电子云与其说是分布在C和H两原子周围,不如说是质子嵌在碳原子周围的电子云中,则C-H键上这对电子比起类似位置的C-C键而言具有一定的非定域性,因而也有可能与不饱和体系发生共轭,使σ键和π键之间的电子云离域,扩展到更多的原子周围,使分子内能降低,增加其稳定性。
这种单键和重键之间的特殊电子转移作用,称为σ-π超共轭效应。
显然,CH3-C=C-中有三个C-H键,而在CH3-CH2-C=C-中只有二个C-H,在(CH3)2CH-C=C-中,只有一个C-H键,而在(CH3)3C-C=C-中,存在可与C=C发生共轭的C-H键。
由此,与苯环相连的C-H越多,对苄基碳正离子的稳定作用越大,反应速率越大。
1.超共轭效应的常见类型
超共轭效应视其电子转移作用,可分为σ-π、σ-p、σ-σ几种,以σ-π最为常见。
⑴σ-π超共轭效应
重键与单键之间存在的共轭效应叫做σ-π超共轭效应。
以下分子中存在着σ-π超共轭效应:
这类共轭效应的电子云移动方向总是由C-Hσ键指向不饱和键
σ-π超共轭效应对化合物性质的影响比π-π共轭或p-π共轭弱得多。
⑵σ-p超共轭效应
当烷基与碳正离子或自由基相连时,C-H键上的电子云可以离域到空的p轨道或有单个电子的p轨道上,使正电荷或单电子得到分散,从而体系趋于稳定,这叫做σ-p超共轭效应。
在以下结构中存在σ-p超共轭效应:
CH3-CH+-CH3 CH3-CH·
-CH3
参加σ-p共轭的C-H键数目越多,则正电荷越容易分散,碳正离子越稳定。
2.超共轭效应在有机化学中的应用
⑴对碳正离子稳定性的影响
在碳正离子中带正电荷的碳原子有一个空的p轨道,相邻烷基的C-Hσ键可以与该p轨道发生σ-p超共轭效应,使碳正离子的正电荷得到分散,体系趋于稳定。
相邻位上的C-Hσ键越多,碳正离子越稳定。
如(CH3)3C+>
(CH3)2C+H>
CH3C+H2>
C+H3。
说
⑵对烯烃稳定性的影响
烯烃双键上连接的烷基中的C-Hσ键可与C=C双键发生σ-π超共轭效应,对烯烃的稳定性有明显的影响。
通过比较烯烃的氢化热得到证明,能形成的σ-π超共轭效应越多,烯烃氢化热越小,不饱和化合物的内能越低,分子则越稳定。
超共轭效应对烯烃氢化热影响
烯烃〔C5H10〕
超共轭C-H键数
氢化热〔kJ·
mol-1)
(CH3)2CHCH=CH2
CH3CH2CH2CH=CH2
2
CH3CH2CH=CHCH3
5
CH3CH2(CH3)C=CH2
(CH3)2C=CHCH3
9
⑶σ-π超共轭效应对反应速度的影响
以烷基苯的硝化反应为例
超共轭效应对芳环硝化反应速度的影响
R
CH3
CH2CH3
CH(CH3)2
C(CH3)3
H
相对硝化反应速度
100
97
87
73
参与超共轭的
C-Hσ键个数
3
无
可以看到,甲苯反应速度最快,这只能用超共轭效应来解释。
如从诱导效应讲,叔丁基的+I效应大于甲基,而甲苯因为有三个C-Hσ键与苯环产生超共轭效应,使苯环上的电子云密度增大,有利于亲电取代反应的发生。
叔丁基苯和苯反应最慢,因为其分子中不存在σ-π超共轭效应。
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