第十三章 烧结Word格式.docx
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二.烧结推动力
烧结过程中,体系总表面能降低,晶界能取代部分表面能,这是烧结的主要推动力。
晶格缺陷的存在,使体系自由焓升高,也构成了一部分烧结推动力。
一般用晶界能与表面能的比值来表征烧结的难易,比值越小,烧结越容易。
第二节固相烧结
一.颗粒重排过程
压制成型体中颗粒紧密接触,近程表面力起作用,通过黏附作用使颗粒间形成接触颈部,在颈部表面产生张应力,在垂直于晶界方向上出现压应力。
在整个系统中,应力分布杂乱,必定存在局部剪应力,从而造成颗粒重排。
二.固相烧结的传质理论
1.蒸发凝聚传质
在同一温度下,球面饱和蒸汽压大于颈面,因此球面尚未饱和,颈面早已饱和,球面不断蒸发,通过气相传递到颈面,颈面已过饱和,造成凝聚。
此传质特点是颗粒中心距不变,但强度升高。
传质推动力的具体形式为饱和蒸汽压差。
采用中心距不缩短的双球模型。
由于物质迁移量等于颈部体积增量,颈部体积增长速度等于颈部在此压差下的烧结速度,得出:
在温度及颗粒半径一定的条件下,x/rαt1/3;
x/rαr-2/3
过分延长烧结时间,对蒸发凝聚传质的影响是很小的,因为随时间的延长,饱和蒸汽压差减小,推动力减小。
烧结相物料粒度减小,传质速度增大;
温度升高,传质速度会显著增加。
2.扩散传质
在颗粒内部无应力区,空位形成能为E0,空位浓度[C0]
;
在颈部表面有张应力,空位形成能为E张,空位浓度
晶界和球面为压应力区,空位形成能为E压,空位浓度为:
因此,[C张]>
[C0]>
[C压],存在着空位浓度梯度,空位扩散由颈部向晶界和球面进行。
空位的扩散相当于质点的反向扩散,质点由颈面向晶界扩散可通过晶界扩散和经颗粒内部即体积(晶格)扩散两种途径,但晶界扩散优先,因为扩散途径短,空位浓度梯度大,该部位扩散系数最大,因而晶界是扩散的快速通道。
质点由颈面向球面扩散,可通过表面扩散和经内部即体积扩散两种途径,而表面扩散优先,同样由于空位浓度梯度和扩散系数的大小原因,表面是扩散的快速通道。
空位源
扩散途径
空位阱
体积变化
颈部表面
表面扩散
球面
不收缩
体积扩散
晶界扩散
晶界
收缩
刃型位错
由上表可以看出,只有当晶界是空位阱时,体积才收缩。
扩散传质过程可分为烧结初期、中期和后期三个阶段。
初期:
(x/r<
0.3),线收缩率小于6%。
在烧结初期,表面扩散的作用较显著,坯体内有大量连通气孔,这阶段坯体的气孔率大,。
中期:
颗粒由点接触转为线接触,颈部长大,颗粒边界互相连接,形成三维晶界网络,气孔处于三颗粒包围之中,近似于圆筒状,互相连通。
后期:
贯通气孔变为孤立封闭的气孔,气孔可看成处于四颗粒包围之中。
烧结初期颗粒仍为球状,仍可采用球状模型;
烧结中期和后期可采用十四面体模型,十四面体粒子体心立方堆积正好三颗粒共棱、四颗粒共顶。
初期动力学方程:
设中心距离缩短的双球模型,扩散为体积扩散。
颈部增长速率等于颈部在单位时间内的物质量的变化,可得:
由公式表面上看,T升高,x/r减小,但实际上随着温度的升高,D*指数增大,因此x/r也增大。
过分延长烧结时间,对促进烧结没有意义。
(x/r)5=K·
r--3·
t
粒度减小,可促进烧结。
扩散传质烧结速率通式:
(x/r)n=K·
r—m·
k2称为烧结速度常数,等于
,Q为烧结活化能。
中期动力学方程:
采用十四面体模型,球体按体心立方堆积,达到完全紧密程度。
得:
后期动力学方程:
采用十四面体模型,得:
三.烧成过程中与晶粒尺寸变化有关的过程
1.晶粒长大(晶粒正常生长/晶粒连续生长)
(1)晶粒长大定义:
坯体温度较高时,晶粒尺寸分布均匀的情况下,平均晶粒尺寸连续增长,晶粒尺寸分布曲线形状保持不变。
晶粒的长大是通过晶界移动来实现的。
在晶界两边吉布斯自由能之差是使界面向曲率中心移动的推动力,质点从凸面跨越晶界向凹面移动,这在热力学上是可行的。
质点迁移的结果,使界面向曲率中心移动;
迁移的推动力是系统总界面能减小。
烧结中进行切片观察,发现在二维平面上,小于六条边的晶粒为凸面,大于六条边的晶粒为凹面,由于凸面界面能大于凹面,因此晶界向曲率中心移动,结果小于六条边的晶粒缩小,甚至消失,而大于六条边的晶粒长大,总的结果是平均晶粒增长。
(2)影响晶界移动速度的因素
质点由晶粒A到晶粒B的跃迁频率为:
(3)烧成温度一定时晶粒长大速度
晶界移动速度与弯曲界面的半径成反比,因而晶粒长大的平均速度与晶粒的直径成反比。
晶粒长大定律为:
根据该式作图,曲线斜率为1/2。
实际上系数在1/2~1/3之间,且经常接近1/3。
主要原因可能是D不远大于D0,且晶界移动时遇到杂质或气孔,晶界移动受到了阻力,因而限制了晶粒的长大。
(4)阻碍晶粒长大的因素
在系统中,除烧结相外还存在着第二相夹杂物(杂质、气孔),晶界的移动速度可由驱动力与晶界迁移率的乘积来表示。
晶界迁移率是单位力作用下晶界的移动速度,本征驱动力的大小是由界面曲率半径决定的。
当移动界面遇到第二相夹杂物时,会推动夹杂物一起运动,夹杂物对晶界运动产生阻力,使驱动力减小;
如果阻力很大时,晶界会破裂,晶界越过第二相夹杂物继续移动,而界面破裂后再修复,使界面更平直,能量降低,使本征驱动力减小。
所以,夹杂物的存在,晶界移动速度减小。
当第二相为气相时,当晶界移动遇到气孔,气孔作为空位源,晶界作为空位阱,气孔被排到二晶粒之外,经过无数次的晶界传递,气孔被排除坯体之外。
晶界扫过的区域,是无气孔区域,因此晶粒生长有利于坯体致密化。
晶粒长大存在一极限晶粒直径D极限,当晶粒尺寸超过D极限,晶粒正常长大将不能继续进行。
当烧结进行到中期以后,f减小,d值增大,D极限增大,因此一般到烧结中期晶粒才能生长。
晶粒生长是烧结中期以后与烧结平行的动力学过程。
2.二次再结晶(异常晶粒生长/晶粒间断生长)
(1)二次再结晶定义:
少数“巨大”的晶粒在细晶粒消耗时成核长大。
二次再结晶初始生长速度取决于其边数,边数越多,速度越快,起始有一个诱导期,当Dg》Dm时,晶粒生长速度稳定,直至晶粒相互碰撞,停止生长。
(2)二次再结晶的结果
使晶粒生长过大,强度降低;
由于气孔只能靠体积扩散排除,排出困难。
正常晶粒生长利于坯体致密化,而异常生长不利于致密化。
(3)避免二次再结晶的措施:
1)粒度应小而均匀,首要是均匀;
2)温度升高,晶界移动速度增大,晶界会越过气孔向前移动,气孔陷入晶粒内部,因此要严格控制烧成制度;
3)加适当的外加剂,使晶界移动速度减小。
外加剂与烧结相形成固溶体,晶界偏析,使晶界溶质浓度大于晶粒内部,将造成晶界迁移率降低。
还可能固溶体脱溶,产生晶界淀析,生成第二相晶粒。
晶界偏析或晶界淀析都将使晶界迁移速度减小。
4)采用热压烧结,增大烧结推动力,使坯体在低于二次再结晶的较低温度下较短时间内完成致密化。
四.晶界的作用
1.晶界可作为空位阱,导致收缩;
2.晶粒正常生长,有利于气孔排出,坯体致密化;
3.晶界淀析或晶界偏析,使晶界移动速度减小,可防止二次再结晶;
4.晶界在烧结后期,排出气孔中的作用:
当气孔为直边气孔时,二面角φ等于60度,不能排除。
当气孔为凹边气孔时,二面角φ小于60度,不能排除。
当气孔为凸边气孔时,二面角φ大于60度,可以排除。
第三节有液相参与的烧结
玻璃化指借助于粘性液相而导致完全致密化的过程。
当高温下产生的液相不足以填充全部气孔,靠溶解—沉淀传质进一步完成致密化时,称为液相烧结。
一.有液相参与烧结的传质理论
1.流动传质
流动传质分粘性流动和塑性流动。
(1)粘性流动传质
弗伦克尔提出了具有液相的粘性流动中心距缩短的双球模型,
上述公式仅限于使用于烧结初期。
随着烧结进行,坯体中形成半径为r的封闭气孔。
每个闭口气孔内部有一个负压力等于
相当于作用在压块外面使其致密的一个正压力,从而使坯体致密化。
麦肯基等推导了带有相等尺寸的孤立气孔的粘性流动坯体内的收缩率关系式:
,式中
为相对密度。
塑性流动相对于粘性流动来说多了一个与屈服值有关的项。
2.溶解—沉淀传质
1.发生溶解—沉淀传质需要满足的条件
(1)足够的液相量;
(2)固相崽液相中有足够的溶解度;
(3)液相能良好润湿固相。
2.溶解—沉淀传质模型
(1)LSW模型:
小晶粒溶解,在大晶粒上沉淀出来;
(2)Kingery模型:
两晶粒接触处(隔着液膜)溶解,在晶粒其他部位上沉淀出来。
根据Kingery模型,该阶段采用中心距缩短的双球模型,得:
k反映了液相性质、液相量、粒度等多种因素的影响,液相性质的影响是很大的。
二.液相烧结过程
1.颗粒重排阶段
在毛细管力的作用下颗粒被拉紧拉近,颗粒相对滑移,趋于紧密堆积,是完成坯体收缩的主要阶段。
定量公式为:
由于流动中坯体内产生了闭气孔,并且气孔尺寸越来越小,增加了收缩推动力,1+x略大于1。
2.溶解—沉淀作用
二.液相的作用
由于溶解—沉淀过程就是重结晶过程,液相的结构必须有利于烧结相的重结晶。
并非能产生液相的物质就一定有利于烧结。
第四节影响烧结的因素
烧结温度、烧结时间和物料粒度是影响烧结的三个直接因素。
除了这些直接因素外,其他一些工艺措施同样可以有效影响烧结速度。
一.提高物料的活性
在活性烧结工艺中,合理选择母盐及其热分解的温度极其重要。
二.添加剂
少量添加剂的存在往往会明显改变烧结速度,作用机理可能有如下几个方面:
1.形成固溶体
(1)活化晶格,促进扩散、促进烧结;
(2)阻止晶型转变,防止制品开裂;
(3)通过晶界偏析或淀析抑制晶粒过分长大。
2.产生液相
三.气氛的影响
1.气氛对烧结后期排除气孔的影响
2.烧结相中含有可变价离子时产生缺陷
3.对不同的传质机理气氛影响不同
三.压力
1.成型压力
成型压力越大,堆积越紧密,越有利于传质。
2.热压
热压提供额外的烧结推动力。
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