聚合硫酸铁液体聚合硫酸铁Word格式.docx
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(3)絮粒(絮凝体)同微生物的结合能力强,因而对浮游生物等微生物有良好的去除效果。
(4)在应用过程中,原水水温及pH值适应范围较广。
(5)能降低出水中亚硝氮及铁的含量。
因具有优越的净水性能倍受水处理界的青睐,已广泛应用于各种工业废水和城市污水处理。
相比传统的铝系絮凝剂而言,PFS在反应过程中无离子水相转移和残留积累,使用更方便、价格更便宜、用量更省。
但现在工业上催化氧化生产PFS,由于技术落后、设备简陋,污染大。
研究表明:
优化制备工艺条件,并且研究出一种成本低廉的聚合硫酸铁生产工艺有广泛的应用前景[3]。
1.2国内外生产聚合硫酸铁的制备方法
聚合硫酸铁的制备主要有直接氧化法法和催化氧化法[4]。
大多数PFS的制备采用直接氧化法,此法工艺路线较简单,用于工业生产可以减少设备投资和生产环节,降低设备成本,但这种生产工艺必须依赖于氧化剂,如:
H2O2、KClO3、HNO3等无机氧化剂。
催化氧化法一般是选用一种催化剂,利用氧气或空气氧化制备聚合硫酸铁。
以下是制备聚合硫酸铁的具体操作方法[5,6,7,8,9]:
(1)双氧水氧化法:
双氧水(H2O2)在酸性环境中是一种强氧化剂,可以将亚铁氧化成三价铁从而制得聚合硫酸铁:
2FeSO4+H2O2+(1-n/2)H2SO4—→Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(2-n)H2O
制备过程中,按照生产量和所需要的盐基度,在反应釜中加入硫酸亚铁、水和硫酸混合,当温度升高到30~45℃时,在搅拌过程中,通过加料管在釜底缓慢加入H2O2。
H2O2很快将亚铁氧化成三价铁,取样分析待亚铁浓度降至规定浓度时,停止反应。
利用本法生产聚合硫酸铁,具有设备简单、生产周期短、反应不用催化剂、产品不含杂质、稳定性高等特点。
但反应过程中,有H2O2在分解时形成O2气放出在无催化剂时,起不到氧化作用。
要减少O2的产生,需要控制H2O2的投加速度制备工艺为间歇式操作,影响生产效率。
H2O2成本比较高,它增加了聚合硫酸铁的生产成本,不利于工业化生产。
(2)氯酸钾(钠)氧化法:
氯酸钾是广泛应用于炸药和火柴工业的强氧化剂,同样可以将亚铁氧化成三价铁:
6FeSO4+KClO3+3(1-n/2)H2SO4—→3[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]+3(1-n)H2O+KCl
制备时,将硫酸、硫酸亚铁和水按比例加入反应釜中,在常温或稍微高温度下,搅拌中加入氯酸钾。
检验亚铁离子减少到规定浓度即可结束。
该法生产工艺简单,设备投资少,产品稳定性好,反应效率高,无空气污染。
产品中含有氯酸盐,可兼作混凝与杀菌剂。
但制品中残留有较高的氯离子和氯酸根离子,不宜于饮用水处理。
同时,由于氯酸钾价格昂贵,产品成本高。
(3)次氯酸钠氧化法:
次氯酸钠属于碱性氧化剂,其氧化还原电位较高,理论上能将亚铁氧化成三价铁:
2NaClO+2H2SO4—→K2SO4+2H2O+Cl2
生产的氯气仍为氧化剂,可以将亚铁氧化成三价铁。
但氯气会有少量以气体形式逸出而浪费掉,不能充分利用。
同时也会造成环境污染,曾加后处理工序。
次氯酸钠是碱性氧化剂,制备聚合硫酸铁时,为了降低pH值,H2SO4的用量较高。
用该法制备的聚合硫酸铁稳定性差,不宜长期保存。
(4)硝酸氧化法:
硝酸为中强氧化剂,与亚铁反应如下:
FeSO4+HNO3—→Fe(OH)SO4+NO2
反应生成的NO2又可以起到氧化作用,因而HNO3的氧化效率高。
该法是以工业硫酸亚铁为原料,采用工业硫酸氧化后以工业浓硝酸氧化。
FeSO4:
HNO3为1:
(0.20~0.30):
(0.10~0.32),加入水量小于以上三者总量的20%,于0.1~0.2MPa下,搅拌中通入充足的空气或氧气,于50~70℃氧化,102~103℃水解聚合而成。
反映周期控制在30~60min以内。
用HNO3氧化时,成本比较低,反应周期短。
所得产品浓度高,易于制成固体产品。
若选用工业一级品原料,所得产品可用于饮用水处理。
但反应中生成的NO2,会造成环境污染,需增加专门吸收装置予以处理。
综上所述,直接氧化法虽然工艺简单,操作简便,但存在氧化剂用量大,成本高,氧化剂引入的离子需分离出去,反应中产生的有害气体需专门设备吸收处理等问题,因而难于在工业化生产中普及和应用。
但实验研究中需要少量的聚合硫酸铁时采用此类方法制备简单易行。
(5)催化氧化法:
聚合硫酸铁在工业生产中多采用催化氧化法。
即以硫酸亚铁及硫酸为原料,借助催化剂(NaNO2)的作用,利用氧化剂使硫酸亚铁在酸性介质中被氧化成三价铁离子。
然后用氢氧化钠中和,调整碱化度进行水解,聚合反应制得聚合硫酸铁。
其制备原理如下:
(1)催化氧化反应(慢反应):
2FeSO4+(1/2)O2+H2SO4—→Fe2(SO4)3+H2O
(2)水解反应(快反应):
Fe2(SO4)3+H2O—→Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(n/2)H2SO4
(3)聚合反应(快反应):
m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]—→[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m
其中:
n«
2,m»
f(n)
2NO+O2—→2NO2
2FeSO4+H2SO4+NO2—→Fe2(SO4)3+NO+H2O
Fe2(SO4)3+nNaOH—→Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(n/2)Na2SO4
副反应:
2NO2+HO2—→HNO2+NO
此法简单易行,但尚有不足之处。
催化剂NaNO2是致癌物质,且生产过程中投加量大,产品中的亚硝酸根离子易超标,限制了其在饮用水处理中的应用;
氮的氧化物排出,污染环境,后处理工序复杂;
反应速率慢,要适应大规模工业化生产,需采用改进措施。
为解决上述不足,不少研究者提出了许多有意义的改进方法,如加温加压,改善生产工艺,添加助催化剂,配以强力搅拌,寻找更为有效且无毒的催化剂等。
采用催化法生产聚合硫酸铁,虽然已进入了工业化的阶段,但在改进工艺和设备,缩短反映时间,提高生产效率,降低生产成本和能耗等方面,仍有待科研工作者去进一步研究解决。
(6)氮氧化物催化氧化法:
硫酸亚铁和硫酸为原料、硝酸为氧化剂的合成法与以硫酸亚铁、硫酸、氧气为原料,硝酸为催化剂的合成法的反应机理是完全不同的[10]。
前者是以液体硝酸为氧化剂,还原产物NO逸出溶液,不具有任何催化作用。
这种方法的特点是硝酸用量大,Fe2+完全靠硝酸中的正五价氮氧化,属于液液反应。
后者是以硝酸为催化剂,其特点是在硫酸、硫酸亚铁和水的混合液中加入少量的硝酸,还原产物NO再与O2反应,生成NO2,NO2再氧化Fe2+,如此循环,直至Fe2+被完全氧化为止。
该方法是一种气液反应。
最近,美国也有利用类似原理生产聚合硫酸铁的专利[11],其生产过程是在70~150℃,一定的压力、氮氧化物的催化作用下,用氧气将Fe2+氧化成Fe3+。
其生产过程是:
将硫酸亚铁和硫酸的混合液喷入反应器,并保持反应液占反应器总体积的1/3。
溶液在喷射过程中,与气相中的NO、NO2和O2反应,最后生成聚合硫酸铁。
经测定,溶液中含有大量大分子络合物。
氧化反应生成的聚合硫酸铁中含有NOx,需将其送至脱氮器,并向脱氮器中充入氧,使脱出NOx的混合气体再循环到反应器使用。
此法的原理与反应塔法制备聚合硫酸铁的原理相同。
它们的区别在于,前者是将液体喷射雾化,后者是利用填料的较大比表面积,加强气体的吸收过程,提高反应速度。
由于原料硫酸亚铁在生产和运输过程中往往混入杂质,这对聚合硫酸铁的生产设备提出了更高的要求。
在采用填料塔法生产时,原料不经预处理可以直接用于生产。
另外,采用填料塔法生产,可以在较低的温度和常压下进行,具有安全方便的特点。
氮氧化物在催化氧化过程中消耗很少,而且可以循环使用,这样既不会造成浪费,也不会带来污染问题。
(7)生物氧化法:
生物氧化法是以硫铁矿为原料,引入混合菌种作为料液,在室温下通入空气作氧化剂,加入合适的营养物质,FeSO4在微生物作用下经氧化、水解、聚合反应得到生物聚合硫酸铁(BPFS)[12]。
硫铁矿主要成分是FeS2,先经过自然氧化为FeSO4:
2FeSO4+7O2+2H2O—→2FeSO4+2H2SO4
亚铁离子经氧化亚铁杆菌作用,生成三价铁离子:
2FeSO4+O2+H2SO4—→Fe2(SO4)3+H2O
以后的FeS2靠Fe2(SO4)3氧化成三价铁离子:
Fe2(SO4)3+FeS2—→3FeSO4+2S
生产的硫磺经氧化硫酸杆菌作用转化为硫酸:
氧化硫酸杆菌
↓
2S+H2O+O2—→H2SO4
这种方法生产PFS,所采用的原料来源广,生产设备简单,成本较低;
无需高温高压和消毒催化剂,生产中无任何毒副作用。
其不足之处是产品中亚铁离子含量较高,影响净水效果,此种工艺目前还未普遍使用。
(8)一步合成法:
一步合成法是将双氧水、氯酸钾等氧化剂溶于碱性或中性含钾化合物中制成氧化剂溶液;
在沸点温度下控制pH值,加热搅拌FeSO4悬浮液,制成一定浓度的FeSO4溶液;
将制备的氧化剂溶液加入到FeSO4溶液中,可制得粒径0.2~0.7nm的固体PFS[13]。
1.3研究开发意义
聚合硫酸铁在水中能产生高效聚合铁络离子,与类似的其它净水剂相比,用量少、成本低、效果好。
目前已广泛用于原水净化,污水处理,油水分离,废银回收,以及医药、制革、制糖、酿酒等行业的废水净化处理,聚铁生产方法有磁铁矿法、硫酸亚铁法、废铁屑法、钢铁厂废酸法、硫酸厂硫铁矿渣法等[14]。
南京油脂化工厂、武钢供水厂、成都化工三厂、鞍钢给排水公司、山东滕州净水剂厂等是主生产厂。
近年国内对聚铁的研究开发取得很大进展,用硫铁矿渣为原料,用常压低温焙烧工艺制聚铁已成功;
用钛白粉厂副产硫酸亚铁一步法制固体聚铁产品的新技术,是国家建设部、环保总局的重点科技推广成果。
聚铁有强大市场竞争力,开发应用前景广阔[15]。
目前我国一般以副产绿矾为原料采用亚硝酸钠催化氧化生产PFS。
生产液体PFS时,由于液体PFS铁含量低、黏度大、干燥温度低、干燥时间长,能耗大。
因此,生产过程中应控制和消除污染,改进技术手段,降低能耗。
开发新技术,研制新产品高效价廉的絮凝剂是使絮凝剂得以广泛应用的关键,它已成为我国“十五”水处理剂的发展规划[16,17]。
研究生产PFS高新技术和及PFS新产品具有重要的意义。
本实验将采用直接氧化法制备液态聚合硫酸铁。
液态聚合硫酸铁可以直接应用到水处理中,而且还减少了由液态干燥到固态所产生的能耗通。
实验中,通过正交实验,研究出最佳制备工艺,以解决液态聚合硫酸铁铁含量低不稳定等问题。
二、实验部分
2.1实验材料与仪器
2.1.1实验药品(表1)
实验中所采用的药品与材料如表1所示。
表1实验药品和材料
Table1Reagentsandmaterials
实验药品
规格
生产厂家
重铬酸钾
AR
长沙分路口塑料化工厂
二苯胺磺酸钠
磷酸
天津市大茂化学试剂厂
氟化钠
氯酸钾
上海山浦化工有限公司
硫酸亚铁
株洲市化学工业研究所
盐酸
湖南省株洲市化学工业研究所
浓硫酸
国药集团化学试剂有限公司
氢氧化钠
2.1.2主要仪器设备(表2)
表2实验仪器和设备
Table2Apparatusandequipment
仪器、设备名称
FN121-2型鼓风干燥箱
长沙仪器仪表厂
组合恒温磁力搅拌器
山东省鄄城新科教学仪器厂
PHS-3C型精密pH计
海鹏顺科学仪器有限公司
分析天平
梅特勒-托利多仪器上海有限公司
恒温水浴锅
上海精宏实验设备有限公司
2.2实验方法
2.2.1液态聚合硫酸铁的制备
实验中按总SO42-:
总Fe比例计算加入浓硫酸量。
在烧杯中加入100ml水,再加入计算量浓硫酸配成稀溶液,加热到设计温度。
再称取计算量的FeSO4·
7H2O和KClO3(设计量)各分成24份,在搅拌下分别将2份FeSO4·
7H2O和两份KClO3加入到上述烧杯中,搅拌10min继续加入1份FeSO4·
7H2O和一份KClO3,以后每隔设计时间(2,5,8min)加1次,共计加料22次,投料结束后,继续搅拌10min,冷却即可。
2.2.2PH值的测定
将洗净收干的电极插入待测溶液,测定PH值,所得结果应表示至一位小数,两次测定结果之差不大于0.2PH值单位取算术平均值为测定结果[18]。
2.2.3盐基度测定
分析试样10ml于250ml锥形瓶中,取25ml0.1mol/L盐酸溶液,加入上述被测溶液中,在50度水浴中加热10分钟,流水冷却至室温,加入饱和氟化钠溶液70ml,再放置半小时后,过滤除去沉淀,用1.5%氟化钠溶液将沉淀物洗2—3次。
然后在滤液中加3滴0.1%酚酞指示剂溶液,立即用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至终点,同时作一空白平行试验对照[20]。
2.2.4二价铁含量的测定
用10ml移液管吸取分析试样10ml于500ml锥形瓶中,加蒸馏水200ml稀释之,加硫磷混酸溶液20至25ml,再加5滴二苯胺磺酸钠溶液作指示剂[21]。
立即用0.1mol/L重铬酸钾标准溶液滴定由无色转变成绿色再成紫色即为终点,记下消耗毫升数。
2.2.5密度测定
将适量的待测液体注入干燥清洁的250ml量筒中,搅拌均匀后,拿住密度计上端,使它轻轻浮在液中,切莫让液体粘附到露出部分,使密度计处于量筒中心悬浮,按弯月面上缘进行读数(眼睛与弯月面上缘平行)。
三、结果与讨论
3.1工艺条件对盐基度的影响
3.1.1聚合硫酸铁制备原理
制备聚合硫酸铁的含铁原料较为广泛,制备方法多种多样,可以废硫酸和铁屑为原料进行生产,其中以硫酸亚铁为原料的聚合硫酸铁不含重金属离子,可用于饮用水处理,其反应方程式如下:
氧化6FeSO4+KClO3+3H2SO4—→3Fe2(SO4)3+KCl+3H2O
水解Fe2(SO4)3+nH2O—→Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+n/2H2SO4
聚合mFe2(OH)n(SO4)3-n/2—→[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m
聚合硫酸铁的性能取决于总铁质量分数和盐基度,尤其是盐基度。
盐基度越高,说明聚合度越大,混凝性能越好。
制备时加硫酸有利于氧化反应的进行,可使Fe2+转化完全。
溶液中的SO42-和HSO4-形成缓冲体系能保持溶液pH值的相对稳定,SO42-向HSO4-转化也会促进Fe3+的水解。
硫酸用量对产品的盐基度和总铁质量分数有很大影响,随着硫酸用量的增加,Fe2(SO4)3的生成速率增加,有利于单体Fe2(OH)n(SO4)3-n/2的生成,提高了聚合反应速率,铁结合的羟基数增加,盐基度也随之增大[22]。
但当硫酸用量增加到一定程度时,也会抑制水解反应的发生,不利于聚合反应,甚至使聚合硫酸铁发生分解,盐基度下降。
氧化反应是不可逆过程,反应速度较快,而水解和聚合反应均为可逆过程。
当氧化剂用量少时,Fe2(SO4)3生成量少,不利于Fe2(OH)n(SO4)3-n/2的单体生成,因而盐基度小。
本实验研究了不同温度和物料配比条件下聚合硫酸铁的合成工艺[23]。
对制备的聚合硫酸铁进行质量检验和絮凝效果测试,从中得出制备聚合硫酸铁的最佳工艺条件。
3.1.2物料比对聚合硫酸铁盐基度的影响
在常温下,当酸度值和氧化剂投入量都相同时,改变物料比能提高反应速率并且能得到更高品质的聚合硫酸铁。
当物料比(硫酸亚铁与硫酸的摩尔比)分别为:
1/1.20,1/1.25,1/1.30,1/1.35,1/1.40,1/1.45,1/1.50时,聚合硫酸铁的盐基度B(%)为11.8,12.3,11.6,11.2,12.1,12.5,12.1,结果见图1。
由图1可见,当物料比为1/1.25和1/1.45时盐基度最高,实际生产中考虑到成本节约等问题,当投料比为1/1.45时,加入的硫酸亚铁过多,成本过高。
综合考虑实际投料比为1/1.25左右最佳。
图1物料比对盐基度的影响
Fig.1Theeffectofmaterialratioonthebasicity
3.1.3温度对聚合硫酸铁盐基度的影响
对于大多数化学反应来说,当反应物浓度不变时,加热能提高反应速率。
实验结果表明,在其他条件不变的情况下,当反应温度(℃)分别为30,35,40,45,50,55,60和65时,聚合硫酸铁的盐基度B(%)分别为8.7,8.8,9.7,10.2,11.9,13,11.4和10.8。
由此可知,聚合硫酸铁盐基度随反应温度的升高而升高,当反应温度升至55℃时,聚合硫酸铁的盐基度已达到较高水平,继续升温盐基度变化幅度不大。
由于本实验为放热反应,若温度过高,一方面会引起氧化剂部分分解,为了达到同样的效果,必将增加氧化剂用量;
另一方面,温度高也会使聚合硫酸铁发生分解产生沉淀,降低絮凝能力。
综合考虑,反应温度控制为55℃左右较适宜。
图2反应温度对盐基度的影响
Fig.2Theeffectoftemperatureonthebasicity
3.1.4酸度对聚合硫酸铁盐基度的影响
在常温常压下,pH为1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,其他因素相同情况下,聚合硫酸铁的盐基度分别为8.7,10.2,12.1,12.8,12.0,11.8,结果见图3。
由图3可知,随着pH的增大,盐基度呈下降趋势。
原因是在水解过程中,氢氧根离子和硫酸根离子与铁离子的配合是竞争关系,SO42-少时,较多的氢氧根离子结合铁离子,使得产物盐基度较高,而硫酸根离子过量,生成物已经成为Fe2(SO4)3,并非PFS。
在保证产品质量合格及一定反应速度的前提下,浓H2SO4的最佳用量为4.3mL,pH为2.5到3时,硫酸亚铁与硫酸的摩尔比为1∶1.25,此时盐基度最高。
图3pH对盐基度的影响
Fig.3TheeffectofpHvalueonthethebasicity
3.1.5氧化剂加入速度对聚合硫酸铁盐基度的影响
氧化剂氯酸钾的加入速度直接影响反应效果,加入速度较慢,有利于物料的充分接触,但反应时间过长,加入太慢、太迟又易使Fe2(SO4)3发生水解,产生沉淀,不利于工业化生产,实验过程中,尝试着加快加入速度,但使得还原性物质(以Fe2+计)的含量明显增加,Fe2+的转化率无法达到国家标准,这是因为本反应是一个放热反应,加入速度过快,一则使得氯酸钾不能与物料充分接触,二则放热使温度升高,促使了氯酸钾的分解。
故经过反复实验,认为控制在2.5h之内连续均匀加入较好[25]。
3.1.6氧化剂用量对聚合硫酸铁盐基度的影响
在常温常压下,加入定量的FeSO4•7H2O86g、浓H2SO4(98%)4mL、H2O100mL于烧瓶中,用慢慢加入3,6,9,12,14g不同量的KClO3,反应完后测其盐基度。
结果见图4。
由于氯酸钾加入到硫酸亚铁溶液中,反应会放出大量的热,因此不可避免地要消耗一部分氯酸钾会分解。
为此,氧化过程采用在低温下将过氧化氢慢慢地滴入,溶液的颜色逐渐加深。
经过多次实验并由图3发现,当氯酸钾用量达6g,硫酸亚铁与氯酸钾的摩尔比为1:
0.1时,生成的红棕色液体的颜色不再加深,说明Fe2+已基本被氧化,达到实验要求,继续增加氯酸钾用量,溶液体积增加,全铁含量降低。
因此,选择硫酸亚铁与过氯酸钾的摩尔比为1:
0.1。
图4氧化剂对盐基度的影响
Fig.4Theeffectofoxidantsonthethebasicity
3.1.7聚合反应时间对聚合硫酸铁盐基度的影响
从图5可知,反应时间对聚合硫酸铁的合成有很大的影响,反应时间越短,则聚合反应不完全,产品的聚合度低,盐基度小;
聚合度与絮凝效果的好坏有密切的关系,聚合度越大,其形成的矾花越大,絮凝效果越好[26]。
但时间过长,盐基度反而略有下降,并且增加了生产成本。
通过实验确定反应时间为2.5h。
图5反应时间对盐基度的影响
Fig.5Theeffectoftimeonthebasicity
3.1.8聚合硫酸铁经过熟化后盐基度的变化
在上述各最佳条件下,将制得聚合硫酸铁静置熟化,当静置熟化时间(h)分别为0,24,48和72时,聚合硫酸铁的盐基度(%)分别为12.4,12.1,11.8,11.8和11.7由此可知,随着聚合硫酸铁静置熟化的时间越长,盐基度呈下降的趋势,但总体下降幅度不是很大;
存放48h后,其盐基度已基本趋于稳定。
因此如图6,在分析聚合硫酸铁的盐基度时,反应结束就马上分析会造成结果略微
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