超监界流体萃取Word文档下载推荐.docx
- 文档编号:17971756
- 上传时间:2022-12-12
- 格式:DOCX
- 页数:11
- 大小:124.21KB
超监界流体萃取Word文档下载推荐.docx
《超监界流体萃取Word文档下载推荐.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《超监界流体萃取Word文档下载推荐.docx(11页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
而在临界温度下,气体能被液化的最低压力称为临界压力Pc。
在压温图中,Tp是三相点,Cp是临界点。
高于临界温度和临界压力的区域就称为超临界区。
如果流体被加热或被压缩至其临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上状态时,向该状态气体加压,气体不会液化,只是密度增大;
将温度升高,它不气化。
它既像气体,流动性大,溶质在其中的扩散性好,传质阻力小;
又像液体,溶解性强。
这种状态的流体称为超临界流体。
超临界流体不是液体,也不是通常状态下的气体,是一种特定状态的流体。
1、处于临界点状态的物质可实现从液态到气态的连续过渡,两相界面消失,汽化热为零。
2、超过临界点的物质(T>
Tc),不论压力有多大,都不会使其液化,压力的变化只引起流体密度的变化。
3、超临界流体的PVT关系
1822年,Cagniarddelatour首次发现,在一定条件下,物质可实现从液体到气体的连续过渡,这就是最早观察到的临界现象(见图)。
1869年,英国皇家学院的ThomasAndrews画出了CO2的Pr(P/Pc)—Tr(T/Tc)—ρr(ρ/ρc)状态图。
(二)超临界流体的特性
(1)可压缩性:
密度随压力和温度的变化而连续变化。
在临界点附近密度变化最大,压力升高,密度增加,密度与液体相近。
(2)低表面张力:
超临界流体很容易进入样本基质内,对于萃取的基质具有良好的穿透性;
(3)介电常数随压力的增大而增加:
这些性质使得超临界流体比气体有更大的溶解能力;
比液体有更快的传递速率。
(4)高扩散性:
当气体到超临界状态时,其粘度大大低于液体状态,使得超临界流体具有良好的动力学特征,扩散系数与气体相近。
单从临界点数值考虑,较大的临界密度有利于溶解其他物质,较低的临界温度有利于在更接近室温的温和条件下操作,较低的临界压力有利于降低超临界流体发生装置的成本和提高使用安全性。
(三)常用的超临界流体
(4)超临界流体选择原则
(1)萃取剂应具有化学稳定性,对设备无腐蚀性;
(2)临界温度不能太高或太低,最好在室温附近;
(3)操作温度应低于被萃取溶质的变性温度;
(4)为减小能耗,临界压力不能太高;
(5)选择性好,容易得到高纯产品;
(6)溶解度要高,可减少溶剂的循环量;
(7)萃取溶剂易得,价格便宜。
二氧化碳:
优点:
临界密度较大、临界温度低、临界压力适中
⏹临界温度为31.05℃,可在室温附近实现SCF技术操作,以节省能耗;
⏹临界压力不算高,设备加工不困难;
⏹对多数溶质具有较大的溶解度,而水在二氧化碳相中的溶解度却很小;
⏹二氧化碳还具有不可燃,无毒,化学安全性好,廉价易得等优点。
4.2.1.2超临界流体萃取
⏹溶质在SCF中的溶解度大致可认为随SCF的密度增大而增大;
⏹SCF的密度随流体压力和温度的改变而发生十分明显的变化;
⏹在较高压力下,使溶质溶解于SCF中,然后使SCF溶液的压力降低,或温度升高,这时溶解于SCF中的溶质就会因SCF的密度下降,溶解度降低而析出。
4.2.1.3超临界流体技术中的提携剂
提携剂(entrainer)
也称共溶剂、修饰剂、改进剂(cosolvent,modifier,moderator),是一种加于超临界流体系统中的少量溶剂。
作用:
•能明显地改变超临界流体系统的相行为,特别是对于在超临界流体中溶解度很小的溶质,可能大大地增加其溶解度。
•可以增加压力和温度对溶质在超临界流体中的溶解度变化的灵敏度,以达到比无提携剂存在时更为精密的分析要求。
•可以降低超临界流体的操作压力,或减少在操作中超临界流体的用量。
4.2.2超临界萃取的发展
1822年法国医生Cagniard首次发表物质的临界现象,在1879即被Hannay和Hogarth二位学者研究发现无机盐类能迅速在超临界乙醇中溶解,减压后又能立刻结晶析出。
但由于技术,装备等原因,时至20世纪30年代,Pilat和Gadlewicz两位科学家才有了用液化气体提取大分子化合物的构想。
1950年代,美、苏等国以超临界丙烷去除重油中的柏油精及金属,但因为成本考量并未全面实用化。
1954年Zosol用实验的方法证实了CO2超临界流体可以萃取油料中的油脂。
此后,利用超临界流体进行分离的方法沉寂了一段时间。
70年代的后期,德国的Stahl等人首先在高压实验装置的研究取得了突破性进展之后,临界二氧化碳萃取这一新的提取,分离技术的研究及应用,才有实质性进展。
1973及1978年第一次和第二次能源危机后,超临界二氧化碳的特殊溶解能力,又重新受到工业界的重视。
1978年后,欧洲陆续建立以超临界二氧化碳作为萃取剂的萃取提纯技术,以处理食品工厂中数以千万吨计的产品,1985年,美国一家公司建成投产了世界上最大的超临界二氧化碳萃取啤酒花的工厂,其萃取有效体积达70m3。
KrsftGeneralFoods公司的超临界二氧化碳脱咖啡豆中咖啡因的工厂,其生产能力达23000t/a。
德国立顿牌脱咖啡因茶就是在超临界二氧化碳萃取工厂产生的,产量达到6800t/a。
这些工厂在啤酒花、咖啡豆和茶叶收获的季节意外的时间里也进行香料的萃取[3]。
我国在八十年代开始超临界流体萃取研究,国家在“八五”期间进行产业化攻关。
1994年,广州南方面粉厂从德国伍德(UHDE)公司进口一套萃取器为300升的超临界萃取装置,生产小麦胚芽油。
现在最大的生产装置,萃取器体积为1500升。
应用领域:
●咖啡豆脱咖啡因;
●啤酒花提取;
●植物和动物油脂的分级;
●植物中的药物、香精、调味品和化装用品的提取;
●食品工业上的应用;
●高分子的聚合、分级、脱溶剂和脱挥发成分;
●造粒技术上的应用等等
4.2.3超临界流体萃取的热力学基础
固体—超临界流体的相平衡:
由于固体的饱和蒸气压非常低,所以用来校正纯固体的饱和蒸气压的逸度系数值近乎等于1;
因固体的摩尔体积通常很小,在压力变化为几十兆帕范围内,Poynting因子积分值通常不超过2;
因此,决定增强因子E的大小的主要因素是高压流体混合物中溶质2的逸度系数。
经热力学推导可得:
在压力不高的情况下(大约不超过轻组分临界压力的一半),E可由简化的维里方程计算:
4.2.4超临界流体萃取的特点
1)萃取操作温度较低
2)可进行快速萃取和分离
3)操作方便、过程调整灵活
4)节省能源
5)萃取质量优
超临界萃取的局限性:
设备投资较高:
高压装置和高压设备,投资费用高,安全要求亦高。
操作费用高:
超临界流体溶解度相对较低,故需要大量流体循环。
超临界萃取过程,处理的原料以固体物系居多,需要经常进行固体的装料和卸料,连续化生产较困难。
高压下萃取过程,物性数据缺乏。
需要对超临界流体热力学的深入研究和基础数据的积累,使得过程的设计和优化得到更多的理论支持。
4.2.5超临界流体萃取过程
1)超临界流体的选定
作为萃取溶剂的超临界流体必须具备以下条件:
①萃取剂应具有化学稳定性,对设备无腐蚀性;
②临界温度不能太高或太低,最好在室温附近;
③操作温度应低于被萃取溶质的变性温度;
④为减小能耗,临界压力不能太高;
⑤选择性好,容易得到高纯产品;
⑥溶解度要高,可减少溶剂的循环量;
⑦萃取溶剂易得,价格便宜。
2)超临界萃取通常有四种工艺流程:
超临界二氧化碳萃取的基本流程的主要部分是:
萃取段(溶质由原料转移至二氧化碳流体)和解析段(溶质和二氧化碳分离及不同溶质间的分离)。
主要有四种工艺流程:
等温法、等压法、吸附法、惰性气体法。
(a)等温法
等温降压过程是应用最方便的一种流程。
流体经升压后达到超临界状态,到达状态点1,流体经换热后进入萃取器与物料接触,溶解溶质,此过程压力保持不变,在状态点2。
然后萃取物料通过减压进入分离器,到达状态点3,此时由于减压而使流体的溶解能力下降,溶质析出,减压后的流体经压缩后回到状态点1,进行下一个循环。
(b)等压法
等压情况下,通过改变过程的温度也能实现溶质的萃取和分离。
但温度对溶质溶解度的变化比较复杂,在转变压力以下,温度增加溶解能力下降;
在转变压力以上,温度下降,溶解能力下降。
(c)使用吸附剂的过程
在分离器内放置能吸附被萃取物的吸附剂,可实现等压、等温下的萃取和分离,此时压缩机只用于克服循环阻力。
但由于涉及到吸附剂的再生,故此流程适用于被萃取物较少的去杂质过程。
(d)加入惰性气体的过程
超临界流体中加入惰性气体,如CO2中加入氮气或氩气可降低其溶解能力,达到分离溶质。
此过程为恒温、恒压,但牵涉到混合气体的分离回收。
4.2.6影响CO2-SFE的因素
1)萃取压力
2)萃取温度
3)CO2流量
4)萃取物颗粒的大小
5)夹带剂的选择
萃取压力是CO2-SFE最重要的参数之一,在温度不变的情况下,压力增加,流体的密度增加,溶质的溶解度增加。
对于不同的物质,其萃取压力不同。
v一方面,在一定的压力下,温度升高使被萃取物的挥发性增加,增加了被萃取物在超临界气相中的浓度(可视为溶解度升高),从而使萃取数量增大。
v另一方面,温度升高可使CO2密度降低,其溶解能力相应下降,导致萃取数量减少。
v实验研究还发现,温度对溶解度的影响与压力有密切关系。
v一方面,CO2的流量↗,↗被萃取物的萃取次数、↘萃取时间;
↗流速,↗萃取过程中的传质系数,使传质速率加快,进而提高了CO2流体的萃取能力。
v另一方面,CO2流量↗,导致CO2停留时间↘,与被萃取物接触时间减少,↘萃取能力。
v因此,CO2的流量应用时应综合考虑选取。
⏹↘样品的粒度,可增加回收率;
⏹但粒度不宜太小,会造成严重堵塞筛孔、摩擦发热、温度升高,使生物活性物质遭到破坏,造成萃取器出口过滤网的堵塞等问题。
于CO2-SF中加入少量的化合物,即夹带剂(亦称调节剂、改进剂),以改变溶剂的极性,拓宽SF的使用范围。
溶解性能好的溶剂:
甲醇、乙醇、丙酮,乙酸乙脂、乙腈等
4.2.7.1在中药开发方面的应用
在超临界流体技术中,超临界流体萃取技术与天然药物现代化关系密切。
SFE对非极性和中等极性成分的萃取,可克服传统的萃取方法中因回收溶剂而致样品损失和对环境的污染,尤其适用于对温热不稳定的挥发性化合物提取;
对于极性偏大的化合物,可采用加入极性的夹带剂如乙醇、甲醇等,改变其萃取范围提高抽提率。
因此其在中草药的提取方面具有着广泛的应用。
1)在中药提取方面的应用:
Ø
二氧化碳的临界温度在31.2℃,能够比较完好地保存中药有效成分不被破坏或发生次生化,尤其适合于那些对热敏感性强、容易氧化分解的成分的提取。
流体的溶解能力与其密度的大小相关,而温度、压力的微小变化会引起流体密度的大幅度变化,从而影响其溶解能力。
所以可以通过调节操作压力、温度,减小杂质,使中药有效成分高度富集,产品外观大为改善,萃取效率高,且无溶剂残留。
超临界二氧化碳萃取不是简单地纯化某一组分,而是将有效成分进行选择性的分离,更有利于中药复方优势的发挥。
通过直接与GC、IR、MS、LC等联用,客观地反映提取物中有效成分的浓度,实现中药提取与质量分析一体化。
提取时间快、生产周期短。
超临界CO2提取(动态)循环一开始,分离便开始进行。
一般提取10分钟便有成分分离析出,2~4小时左右便可完全提取。
同时,它不需浓缩等步骤,即使加入夹带剂,也可通过分离功能除去或只是简单浓缩。
二氧化碳无毒、无害、不易燃易爆、粘度低,表面张力低、沸点低,不易造成环境污染。
超临界CO2萃取,操作参数容易控制,因此,有效成分及产品质量稳定。
超临界CO2萃取工艺,流程简单,操作方便,节省劳动力和大量有机溶剂,减小三废污染,这无疑为中药现代化提供了一种高新的提取、分离、制备及浓缩新方法。
2)在中药分离方面的应用:
超临界流体萃取以其独特的优点,在中草药的分离提取方面有着非常广泛的应用。
表2、表3和表4分别是低压SFE、高压SFE和使用夹带剂或改性剂SFE提取中草药有效成分的应用。
在抗生素药品生产中,传统方法常使用丙酮、甲醇等有机溶剂,但要将溶剂完全除去,又不使药物变质非常困难,若采用SCFE法则完全可以符合要求。
美国ADL公司从7种植物中萃取出了治疗癌症的有效成分,使其真正应用于临床。
用SCFE法从银杏叶中提取的银杏黄酮,从鱼的内脏,骨头等提取的多烯不饱和脂肪酸(DHA,EPA),从沙棘籽提取的沙棘油,从蛋黄中提取的卵磷脂等对心脑血管疾病具有独特的疗效。
日本学者宫地洋等从药用植物蛇床子、桑白皮、甘草根、紫草、红花、月见草中提取了有效成分。
3)天然香料香精的提取
用SFE法萃取香料不仅可以有效地提取芳香组分,而且还可以提高产品纯度,能保持其天然香味,如从桂花、茉莉花、菊花、梅花、米兰花、玫瑰花中提取花香精,从胡椒、肉桂、薄荷提取香辛料,从芹菜籽、生姜,茴香、砂仁、八角、孜然等原料中提取精油,不仅可用作调味香料,且一些精油还具有较高的药用价值。
以桂花为例。
用超临界CO2提取桂花浸膏,避免因受热而引起的香气损失,用色谱—质谱—电子计算机联用仪测定结果表明,超临界CO2提取的产品的有效成分α,β—紫罗兰酮等组分显著高于石油醚萃取产品。
香气较完全,天然感、新鲜感好,产品色泽好,为淡黄色,含油量高(70%以上)。
萃取压力100~120bar;
萃取温度35~40℃;
萃取时间1~2hr。
4.2.7.2 超临界流体技术在其他方面的应用
除了上述已经成功应用的工业规模超临界萃取过程外,还有许多新的应用过程正在出现[5]。
1、活性炭再生利用超临界二氧化碳将吸附在活性炭上的有机物萃取分离,使有机物脱附,实现活性炭再生。
与现有的热再生相比,超临界流体再生过程的能耗低,而且炭损失少。
2、有机物水溶液的分离用超临界流体作溶剂萃取废水中的有机污染物或从稀水溶液中萃取有机溶质。
在此方面,二氧化碳超临界萃取乙醇/水体系已经有了较深入的研究,其他的体系还包括正丙醇/水体系、醋酸/水等。
3、聚合物及单体加工超临界萃取可用于高反应性、非挥发性单体的净化及从聚合物中萃取齐聚物和未反应单体,也能用于按聚合物分子量大小进行聚合物分级。
4、天然产物和特殊化学品的加工[3]超临界二氧化碳可代替常规的有机溶剂,用于从植物等固体物料中提取诸如药物、色素等天然产物,从而消除溶剂残留的危害,提高产品质量。
萃取超临界二氧化碳也可以用于同分异构体的分离,如邻对位羟甲基苯甲酸的分离、硝基苯甲酸甲酯异构体分离等。
武荣等[4]采用超临界CO2萃取技术提纯的新鲜猪肺中肺表面活性物质.其化学成分、物理性质和体外活性方面已达到PS制剂的要求。
具有广泛的应用前景和实用价值。
5、废物处理用超临界二氧化碳作溶剂可以萃取分离废水中的有机污染物,也可用于从固态物,如被污染的泥土中,萃取有机污染物,从而清洁被污染的水和泥土。
4.2.7.3超临界流体萃取联用技术
SFE与其他分析方法的联用有离线和在线两种。
离线方式较简单,但在线联用因自动化程度高、定量准确快速、回收率高和灵敏度高等特点而备受青睐。
这里主要介绍SFE与色谱技术的在线联用。
SFE作为其他分析方法的进样技术,灵敏度高,对强挥发性组分收集效率高。
三种联用:
SFE-GC联用、SFE-SFC联用
SFE-HPLC、SFE-TLC联用
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 超监界 流体 萃取