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重整生成油中除了富含BTX芳烃外,其中的C9+重芳烃也是进一步转化为对二甲苯的重要原料。
据统计,大约1/3的重整装置用于生产芳烃产品,2/3用于生产汽车燃料。
催化重整工艺按催化剂的再生方式分为固定床半再生、固定床循环再生和移动床连续再生3种类型。
移动床连续重整工艺由于可采用超低压(平均反应压力0.35MPA)、高苛刻度(C5+生成油RON超过104)的反应条件,能够获得最大化的芳烃产率,逐渐成为生产芳烃的主流技术。
20世纪末,随着UOP的CCR PlaTforming工艺、Axens的Aromizing工艺(用于生产芳烃)先后推出各自最新的CycleMax和RegenC再生系统,连续重整工艺技术已趋于成熟。
之后,连续重整工艺主要围绕催化剂再生技术进行进一步改进与完善,以满足环境保护对再生气排放的要求。
CycleMax再生系统中,增加了Chlorsorb脱氯技术,利用待生催化剂吸附再生放空气中氯化氢和氯气,取消碱洗脱氯系统;
此外,对规模大于2Mt/a的大型重整装置进行了设备布置、开停工辅助流程等改进。
RegenC再生系统中,修改了再生部分的气体流程,焙烧气体由空气改为空气与再生气的混合物,并取消了单独的氧氯化尾气碱洗系统,称为RegenC2。
中国石化洛阳石化工程公司与中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)合作开发了石脑油超低压连续重整成套技术,于2009年在中国石化广州分公司1套100万规模工业装置首次应用成功[1]。
该工艺随之成为第3种连续重整工艺技术,现共有5套工业装置建成投产。
中国石化工艺的典型结果为:
原料P/N/A质量比为54.45/33.91/11.64、C5+产品RON为104.1时,C5+产品液收89.47%、芳烃产率73.71%、纯氢产率3.96%、装置能耗为88.44kgEO/t重整进料。
中国石化连续重整工艺的再生循环气体可采用固相脱氯技术,大幅减缓了催化剂比表面积的衰减,延长了催化剂的总寿命,同时开工程序简化、操作简便,避免了腐蚀。
3种连续重整工艺技术均有各自的特点,对比结果见表1。
表1 3种超低压连续再生催化重整工艺的比较
中国石化工程建设公司(简称SEI)与石科院合作开发了逆流移动床连续再生式催化重整工艺技术。
该工艺与常规连续重整工艺的不同之处主要是,将催化剂在反应区的循环输送方向改变为与反应物料的流动方向相反,即逆流输送;
此时再生后的催化剂首先进入最后一个重整反应器,并依次向前一个反应器输送。
其目的是使相对较难的链烷烃脱氢环化反应在活性较高的新鲜催化剂上进行,而相对容易的环烷烃脱氢反应在积炭后较低活性的催化剂上进行,从而使各反应器中催化剂的活性状态与反应的难易程度更好地匹配。
2013年,在中国石化济南分公司建成的世界上首套60万逆流床连续重整装置投产成功,很好地解决了催化剂逆压差输送问题。
随着重整反应苛刻度的提高,重整催化剂的主要发展方向是进一步降低积炭速率、提高选择性和再生性能。
最新一代催化剂的积炭速率比上一代催化剂降低了25%以上,推动了催化重整技术的持续进步。
对于连续重整催化剂,自2000年以来,UOP推出了R-230系列低积炭速率催化剂,之后通过采用助剂等方式开发了提高选择性的R-274、R-254系列催化剂,以及高堆比催化剂R-284等。
Axens则于2009年后针对生产汽油和芳烃的不同需求,分别推出了多助剂的CR-601/CR-607、AR701/AR707等低积炭速率催化剂。
石科院采用引入新助剂调变、优化金属及酸性功能的新技术路线,在不降低催化剂初始比表面积的情况下,实现了降低催化剂积炭速率、提高选择性的目的,保持了催化剂长寿命、高持氯能力的特点,2001年、2004年先后推出了低铂型PS-VI和高铂(PT质量分数0.35%)型PS-Ⅶ催化剂,率先实现了高铂、低积炭催化剂的工业应用。
1.2 芳烃抽提工艺技术
芳烃抽提是将芳烃与非芳烃进行分离的工艺过程,分为液-液抽提和抽提蒸馏两种工艺技术。
芳烃液-液抽提工艺适用的原料范围宽,尤其适合处理芳烃质量分数适中(一般认为70%左右或更低)的宽馏分原料,同时回收C6~C8乃至C9芳烃组分,目前多用于加氢裂解汽油的BTX芳烃抽提,具有产品纯度和收率高的特点。
芳烃液-液抽提以UOP的SulfolAne工艺为代表,使用的环丁砜溶剂比其他溶剂具有更优异的溶解选择性和溶解能力,装置投资和操作费用更低,因而获得了最广泛的应用,已经成为成熟的技术。
而采用甘醇类(包括二、三及四甘醇)等溶剂的液-液抽提工艺,多年来未见有新的发展,且很少有新的应用报道。
目前,可提供环丁砜液-液抽提工艺的技术商较多,对传统工艺进行了某些局部优化与改进。
石科院基于自建的芳烃抽提体系精确的多组分相平衡数据包和专用模拟系统,开发了以环丁砜为溶剂的SAE液-液抽提工艺。
随着连续重整装置操作苛刻度的提高,当重整生成油的RON在102以上时,其中的C8+馏分中非芳烃含量明显减少,通过常规精馏即可得到满足芳烃联合装置要求的C8芳烃原料,重整生成油只需要进行苯(生产高辛烷值汽油时)或苯、甲苯抽提。
抽提蒸馏工艺更适合于这类窄馏分原料,因具有流程短、投资省、操作费用低的优势,并且在装置扩能及某些特殊情况下更具灵活性,近年来获得广泛应用。
早期由KRuPPUhdE公司开发的MoRPhylAnE工艺,会存在溶剂N-甲酰基吗啉(NFM)热分解产生微量碱性氮而污染芳烃产品、芳烃回收率低于液-液抽提工艺等问题。
2000年,以环丁砜为溶剂的抽提蒸馏工艺实现工业化后,很快得到推广应用。
国外主要有GTC的GT-BTX(采用以环丁砜为主溶剂的复合溶剂)、UOP的ED SulfolAne等工艺,其芳烃回收率与液-液抽提工艺相当,普遍高于99.5%,苯和甲苯产品纯度可达99.9%以上。
石科院同时开发了以NFM为抽提溶剂的芳烃抽提蒸馏工艺和采用环丁砜和助溶剂的芳烃抽提蒸馏(SED)工艺,均于2001年实现工业化,其特点是抽提蒸馏塔设计在“临界互溶区”操作,拓宽了操作范围且控制稳定。
迄今,SED工艺已在40余套装置使用,单一装置加工规模最大达100万。
SED工艺处理重整生成油或加氢裂解汽油时,产品苯、甲苯在纯度均不低于99.9%的情况下,回收率均可达99.9%。
对于仅分离回收苯的单苯抽提蒸馏过程,2010年又改进推出了SED-II工艺,能耗可降低20%以上。
1.3 甲苯歧化及烷基转移技术
甲苯与C9+芳烃进行歧化及烷基转移反应生成低乙苯含量的混合二甲苯,是生产对二甲苯的优质原料。
该工艺可以最大程度地利用重整生成油中的甲基和芳环资源,是目前芳烃联合装置中普遍采用的增产二甲苯的技术单元。
可以提供技术许可的国外专利商及其工艺有UOP的TAToRAy工艺和TAC9工艺、EXXoNMoBIl的TRANSPluS工艺、GTC的GT-TRANSAlk工艺和ZEolyST国际的ATA工艺等。
不同专利商的工艺流程基本相同,主要区别在于催化剂处理C9+芳烃的能力及稳定性等。
UOP于2004年推出了传统TAToRAy工艺的TA-20系列新催化剂,其中最新牌号的TA-20HP催化剂添加了金属铼,与上一代TA-5催化剂相比,除了活性更高外,据称稳定性提高了10倍;
TAC9工艺允许进料中含有较高的C10+芳烃,使用的催化剂增强了脱烷基能力,以便将芳环上的C2~C4取代基脱除,保证C10+芳烃的转化。
EXXoNMoBIl的EM系列催化剂的特点是,可适用于更低的轻烃摩尔比(至1.0)和更高的重时空速(至3.5h-1),同时单程转化率较高,催化剂的稳定性好,使得TRANSPluS工艺具有较低的投资和操作成本优势。
ATA工艺采用改进的ATA-12催化剂,适应原料范围宽,允许100%的甲苯或C9+芳烃进料,得到的二甲苯中乙苯含量较低。
中国石化上海石油化工研究院开发了S-TDT歧化及烷基转移工艺及ZA系列、HAT系列等催化剂,获得了广泛应用。
S-TDT工艺使用了高效换热器、热集成及冷热两级气-液分离等技术,进一步实现了节能降耗。
最新牌号的HAT-099催化剂于2008年成功应用[2-3],使用具有较高酸密度和酸强度、含多级孔具有良好扩散性能的两相共生分子筛,并适当强化金属加氢功能;
其特点是,混合进料中C10单环芳烃的质量分数可达15%,反应单程转化率可达75%,从而可以加工利用芳烃联合装置中90%的C10单环芳烃,有效增加二甲苯产量,降低甲苯消耗。
此外,还开发了MXT-01催化剂并实现工业化。
由于该催化剂采用具有大孔结构的β沸石,加强了烷基转移反应,抑制了甲苯歧化反应,能减少苯的生成量,增加二甲苯产量。
1.4 二甲苯异构化技术
二甲苯异构化是将分离出某种二甲苯异构体的C8芳烃重新建立热力学平衡的工艺过程。
该工艺以增加需要生产的二甲苯异构体产品的产量为目的,最主要用途是增产对二甲苯。
按照将乙苯异构转化成二甲苯,或者脱乙基生成苯的不同方式,分为乙苯转化型和乙苯脱乙基型两种技术路线。
二者工艺流程基本相同,技术发展已趋成熟,其核心是催化剂,不同技术路线采用的催化剂不同。
最有代表性的技术是UOP的ISoMAR工艺和EXXoNMoBIl的XyMAX工艺,Axens、GTC、中国石化等也拥有各自的工艺技术。
脱乙基型异构化催化剂以分子筛的酸性催化功能为主,金属功能主要是将生成的小分子烯烃加氢饱和以提高催化剂稳定性;
转化型异构化催化剂是典型的金属-酸性双功能催化剂,通过二者的协同控制才能实现催化剂的最佳性能。
目前,乙苯脱乙基技术以EXXoNMoBIl的XyMAX工艺应用最广泛,于2000年实现工业化。
其特点是,采用经改性、具有择形催化功能的EM-4500双床层催化剂体系,使用轴向反应器;
在上、下床层中分别进行乙苯脱乙基和二甲苯异构化反应,来保证高活性和高选择性,其乙苯转化率达85%时,单程二甲苯损失仅约1%。
2004年又推出改进后的XyMAX-2工艺及其催化剂,操作温度和压力范围更宽。
其它专利商已经工业化的均为使用单一催化剂的工艺,虽然乙苯转化率和二甲苯收率低于双床层催化剂,但可使用轴向床和径向床2种类型的反应器。
UOP的ISoMAR工艺已用于两种类型的异构化过程,在乙苯转化型技术路线中是应用最多的工艺,其新型I-400乙苯转化型催化剂于2005年推出。
I-400催化剂使用一种非丝光沸石的专用分子筛,特点是单程C8环损明显降低,尤其是可大幅提高处理能力。
Axens于2001年推出了OPARIS系列催化剂(由ZEolyST INTERNATIoNAl生产),使用十元环新分子筛,异构化活性和选择性均明显提高,用于芳烃联合装置可使对二甲苯产率获得较为显著的提高。
石科院成功开发了SKI系列乙苯转化和乙苯脱乙基2种类型的异构化催化剂,并一直占据我国较大的市场份额。
2008年推出的SKI-110脱乙基型异构化催化剂在长周期运行中,其乙苯转化率可达60%以上,单程二甲苯损失为1%~2%[4];
最新开发的SKI-210催化剂可使乙苯转化率进一步提高大约10百分点,综合性能与国外已商业化的单一床层催化剂相当。
在乙苯转化型催化剂方面,石科院第一代丝光沸石为酸性组元的SKI-400系列催化剂获得了广泛应用,2010年推出了使用新型分子筛的RIC-200催化剂。
工业应用结果表明,RIC-200可使对二甲苯接近平衡率达95%以上,乙苯接近平衡率约60%,单程C8芳烃收率高于97.5%,综合性能达到国际最新一代同类催化剂水平。
由于脱乙基型催化剂可在高空速和低轻烃比操作条件下使用,使得该技术路线具有投资和能耗低的优势;
虽然由于联产苯,生产单位对二甲苯消耗的C8芳烃原料较多,而且技术经济性会受到苯价格的影响,但对于原料资源有一定的富裕度、具备增加对二甲苯产能条件的乙苯转化型工艺装置,换装脱乙基型催化剂,是一个可选择的方案。
中国石化已经拥有二甲苯异构化工艺技术,并在海南炼化大型芳烃联合装置成功应用;
此外,2005年采用换装SKI-100A脱乙基催化剂的方式,成功对1套乙苯转化型异构化装置进行了扩能改造,获得了工业实践经验。
1.5 对二甲苯吸附分离技术及其吸附剂
吸附分离是获得对二甲苯产品最主要的方法,工业上采用逆流模拟移动床工艺技术。
早期大规模商业化的是UOP的PAREX工艺,1995年Axens推出了EluXyl工艺。
二者分别使用旋转阀和程控阀组来实现工艺物料分配和步进切换,同时配套专用的吸附室格栅内构件和吸附剂等。
模拟移动床吸附分离过程因工艺物料进出位置的周期性切换,导致不同物料在各床层管线中交替流过,管线冲洗是获得高纯度对二甲苯产品的技术关键。
两家专利商开发了各自的床层管线冲洗工艺,2005年UOP又提出并实施了床层管线的3次冲洗,Axens也继续优化了旁路冲洗工艺,均提高了吸附分离工艺效率。
石科院依据吸附分离工艺原理,提出“冲洗后床层管线中存留物料的组成与即将通过管线的物料相同或接近,冲洗进入吸附室的物料与该床层物料的组成接近”的管线冲洗设置原则,发明了独特的分立冲洗式模拟移动床吸附分离新工艺[5]。
在该工艺中,将管线冲洗位置和冲洗物料组成最优匹配,实现了对吸附塔内物料分布的最小扰动,显著提高了吸附分离效率。
在此基础上,石科院与SEI合作,选择程控阀组控制方式,先后完成了新型格栅、模拟移动床程序控制系统等研究开发,形成了中国石化自主吸附分离工艺技术(SoRPX)。
2011年,在中国石化扬子石油化工有限公司(简称扬子石化)完成了3万规模工业示范;
2013年底,1套60万规模的工业装置在海南炼化建成投产,对二甲苯产品纯度达到99.8%以上,单程收率98%以上。
现有3种对二甲苯吸附分离工艺技术特点的对比见表2。
表2 3种对二甲苯吸附分离工艺的主要技术特点对比
对二甲苯吸附剂是吸附分离的又一关键技术,由3家专利商所掌握。
UOP于2004年推出了ADS-37吸附剂,吸附容量比上一代ADS-27提高了6%以上;
2011年又推出了最新的ADS-47,除吸附容量进一步提高外,传质性能得到了改善,可在更短步进周期下操作,使装置处理能力显著增加。
2005年前后,Axens推出了更高吸附容量的SPX-3003吸附剂。
2004年,石科院第1代对二甲苯吸附剂RAX-2000A首次工业应用[6],实现了长周期稳定运行;
在此基础上又改进开发了第2代RAX-3000吸附剂,吸附容量提高幅度超过8%,并可适用于更短的步进时间,已成功应用于扬子石化示范装置和海南炼化工业装置。
石科院率先在研制的对二甲苯吸附剂中采用了两项新的专利技术,一是采用小晶粒分子筛(小于1μM),二是采用基质小球碱处理将黏结剂转晶的工艺方法,使得吸附剂的吸附容量、传质性能和机械强度显著提高。
石科院还开发了模拟移动床吸附分离生产间二甲苯工艺技术(SoRMX)及RAX-II吸附剂。
RAX-II已于2010年实现工业应用,间二甲苯产品纯度可达99.6%以上,单程收率为96%。
1.6 中国石化芳烃成套技术大型化工业应用
立足于现代BTX芳烃技术的前沿,充分发挥科研、设计、建设、生产紧密结合的优势,中国石化先后开发成功具有自主知识产权的芳烃联合装置各单元技术。
海南炼化新建的1套60万对二甲苯的大型芳烃联合装置集成应用了自主开发的芳烃抽提、歧化及烷基转移、吸附分离、异构化和二甲苯分馏等工艺技术。
其中,二甲苯分馏单元优化提出了能量综合利用新方案,采用回收低温蒸汽、低温热水发电等节能技术,充分利用了装置的低温热。
2013年底,该联合装置一次投料开车成功,迄今已稳定运转超过1年,各项工艺指标全面达到或优于设计值,联合装置能耗大幅度降低,明显低于同类装置。
2催化裂化轻循环油生产轻质芳烃技术
随着聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯等合成纤维的市场需求持续增长,而苯和二甲苯作为其生产原料,原料的供给紧张。
一方面,劣质的催化裂化柴油需要加氢改质,改善其在发动机中的燃烧性能;
另一方面,合成纤维原料的短缺问题亟待解决。
催化裂化柴油中较高的芳烃含量是其鲜明的特点,在其加氢改质的过程中,如何高效地转化催化裂化柴油中的芳烃是炼厂挖潜增效的有效途径。
2.1LCO-XTM工艺技术
UOP公司开发的LCO-XTM工艺,是用于生产高质量二甲苯的工艺技术。
该工艺的开发是基于炼化一体化的理念,将劣质的LCO原料转化为市场急需的芳烃产品,以满足日益紧张的芳烃石化产业链。
该工艺的开发,是结合详尽的原料油性质分析,创新的工艺,新颖的加氢催化剂以及优化的工艺条件之上,最终实现LCO加氢转化为附加值较高的产品。
UOP公司的科学家和工程师着眼于同时解决劣质LCO原料的加氢改质,以及二甲苯原料的短缺问题,通过开发合适的催化剂及配套的工艺条件,将劣质的LCO转化为苯和二甲苯等石化原料。
针对LCO原料芳烃含量高的特点,提出了LCO-XTM技术的工艺路线,主要包括LCO原料中杂质的加氢脱除、LCO的加氢转化以及芳烃富集。
该工艺的核心在于控制双环及三环芳烃的加氢饱和深度,以及环烷环的开环裂解。
此外,在加氢转化过程中可能存在芳环的深度加氢饱和,即生成烷基环己烷,芳烃富集单元将其转化为苯和二甲苯,最大限度地提高苯、二甲苯的收率和纯度。
二甲苯的质量显著优于其他工艺,可直接作为二甲苯分离单元抽提对二甲苯的原料,且对二甲苯收率较高。
副产的轻石脑油馏分,可以作为石脑油裂解制乙烯的原料,也可以作为汽油调和组分,辛烷值较低。
未转化的LCO原料较少,但其性质较原料有明显改善。
UOP公司研发人员开发了炼化一体化的集成工艺流程,即将芳烃富集单元与加氢精制、加氢转化单元集成,利用加氢装置的部分设备,充分降低联合装置的成本。
若炼厂采用LCO-XTM工艺,炼油利润率将增加$0.75/每桶原油,且产品所产生的价值带来15年的净现值以及30%的内部收益率,在两年内达到收支平衡,其经济性和现金的生产成本优势较为显著。
2.2FD2G技术
FRIPP技术研究人员基于炼化结合与芳烃综合利用的理念,开发了富含芳烃的劣质催化裂化柴油加氢改质生产高辛烷值汽油调和组分或轻芳烃的FD2G技术。
在中国石化金陵分公司加氢裂化装置上,该技术工业应用试验一次开车成功,产品质量达到技术开发要求的各项指标,可以生产辛烷值大于92的汽油调和组分等石油化工原料及产品。
FD2G技术依托FRIPP现有非贵金属加氢催化剂体系和工艺技术的组合,通过原料中多环芳烃(双环及三环芳烃)的选择性加氢饱和及开环裂解反应,将劣质的催化裂化柴油部分转化为高附加值的高辛烷值汽油调和组分。
通过控制加氢转化反应的发生和反应深度,在石脑油中富集单环芳烃,避免单环芳烃的深度加氢饱和,实现了劣质催化裂化柴油中重芳烃向轻芳烃的转化。
研究结果表明:
在相同的压力等级下,具有弱加氢活性、强裂解活性的轻油型加氢裂化催化剂适用于FD2G技术的反应过程,有利于反应物分子的加氢(脱氢)、氢转移、裂解及异构化反应,石脑油中保留的轻芳烃最多;
综合考虑反应压力对加氢催化剂积炭失活及目的产品中轻芳烃富集的影响,中压条件适合FD2G技术。
典型中试结果也表明:
FD2G技术既可以按生产高辛烷值汽油调和组分的方案运行,汽油馏分的研究法辛烷值(RON)大于90,是高辛烷值清洁汽油调和组分;
或按生产催化重整原料的方案运行,石脑油馏分的芳潜高达84.7%,是优质的催化重整原料,其中BTX组分达到32.0%,也可通过芳烃抽提直接制取轻芳烃;
与此同时,加氢改质柴油的性质有较大幅度的改善。
FD2G技术的成功开发,为高芳烃含量的劣质催化裂化柴油的改质提供了一条经济、有效的加工途径,为低成本实现油品质量升级提供了技术支撑。
3煤制芳烃技术进展
3.1美国Mobil公司MTA技术
20世纪70年代,美国Mobil公司开始进行甲醇制芳烃的研究,该研究最初来源于甲醇制汽油(MTG)技术。
20世纪80年代Mobil公司研究发现,以甲醇为原料,改性ZSM-5分子筛催化剂对于芳烃选择性较高。
Mobil公司以ZSM-5分子筛为催化剂,采用固定床反应器,可达到甲醇转化率96%,单程芳烃收率37.1%,其中二甲苯质量分数57%的技术指标。
随后Mobil公司对该技术进行一系列改进,但目前Mobil公司仅对MTG工艺进行了工业化,其开发的MTA工艺尚未工业化。
3.2清华大学FMTA技术
清华大学以甲醇或二甲醚为原料,开发了流化床甲醇制芳烃(FMTA)技术。
2013年1月清华大学与中国华电集团合作的世界首套万吨级FMTA工业试验装置在陕西榆林试车成功。
工业试验装置包括2个反应器,一个为甲醇制芳烃循环流化床反应器,另一个为轻烃芳构化反应器。
以改性ZSM-5为催化剂,在压力0.1MPa,反应温度450℃的工艺条件下进行芳构化反应。
试验结果表明,甲醇转化率接近100%,芳烃基收率为74.47%,吨芳烃甲醇单耗为3.07t。
万吨级工业化试验完成后中国华电集团拟建设百万吨级甲醇制芳烃工业装置,目前项目暂无最新进展报道。
清华大学FMTA技术开发以来受到了国内甲醇企业的广泛关注。
考虑到多数厂家对混合芳烃产品中PX的需求,清华大学采取以混合芳烃苯、甲苯与甲醇反应方式增产PX,但目前FMTA技术尚未见工业化应用报道。
3.3中国科学院山西煤炭化学研究所MTA技术
2005年,中国科学院山西煤炭化学研究所与赛鼎工程有限公司合作进行固定床甲醇制芳烃研究。
该技术以改性分子筛为催化剂,反应装置采用2台串联形式的固定床反应器。
2012年2月,由赛鼎工程公司设计,采用中国科学院山西煤炭化学研究所MTA技术的内蒙古庆华集团10×
104t/a甲醇制芳烃装置一次试产成功。
工业试验结果表明,生产1t烃类产品甲醇单耗为2.5t,催化剂使用寿命为32天。
该技术芳烃产品为混合芳烃,多以调油为主。
目前在我国陕西、新疆地区均有该技术工业化应用的报道。
中国科学院山西煤炭化学研究所MTA技术是目前甲醇制芳烃技术中工业化应用报道最多的技术。
4生物质制芳烃技术进展
4.1生物质制芳烃工艺发展现状
近年来,全球多家石油化工公司、生物化学品公司和高校均对生物法制苯、甲苯、二甲苯工艺产生浓厚兴趣,开发了多种制备线路,并取得实验室研究成果。
在生物质制芳烃工艺路线方面,除发酵路线外,与化工过程较为接近、且有发展前景的工艺路线有3条:
生物质先气化为合成气,再以合成气为原料经C1化工路线生产燃料和化学品;
生物含烃原料在催化剂作用下进行热解,可生产烯烃、芳烃等产品;
以生物质发酵的酮、醇类等发酵产物为
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