常见人名反应及其机理Word格式.docx
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无旷活泼氢原子的两种不同的醛也能发生这祥的氧化还原反应,称为Cannizzaro反应J其中还原性较强的醛被氧化成酸,还原性较弱的醛则被还療为醇,如甲醛和苯甲酸氏应,甲醛被氧化成甲酸,苯甲醛则被还原为苯甲醇:
HCHO十C^H5CHOOH■HC5Oa_+CfH5CH?
具有旷活發氢原子的醛和甲醛苜先发生羟醛缩合長应.得到无叶活浚氢原子的B世最撚右再与甲醛进行交叉Cgar”反应,如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇;
WHCHO
3HCHO■+CH阿0皿,(HOCK^CCHOqh_-C(CHpH)斗4-HCO/
这个反应可能是经过下列的步骤:
醛首先和OH~®
行亲核加成得到负离子,然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子醛的務基碳原子上&
CcHlC_H
以H无Oq十G(jHiGH^OH
丁IC—H
窘此反应在重水中ift行时,所得醇的才碳原子上不含重氢,表明这些旷氢原子是由另一分子愛得到的而不是来&
反应介质。
Claisen酯缩合
含有a氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用,失去一分子醇得到3■酮酸酯。
如2
分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。
二元羧酸酯的分子内
酯缩合见Dieckmann缩合反应。
C.H5ONa
2匚”*0汩2展CHjCOCHaCOaCaH575%
乙酸乙酯的a-氢酸性很弱(pKa-24.5),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱(乙醇的pKa~15.9),因此,乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。
但由于最后产物乙酰乙
酸乙酯是一个比较强的酸,能与乙醇钠作用形成稳定的负离子,从而使平衡朝产物方向移动。
所以,尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低,但一形成后,就不断地反应,结果反应
还是可以顺利完成。
一个无氢原子的醛与一个带有氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水
溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水得到不饱和醛或酮:
CH-CHjCHO
H20
Clemmensen还原
醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基:
Zn-Hg
HC1
—CH?
—+H20
此法只适用于对酸稳定的化合物。
对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用
Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。
Cope重排
1,5-二烯类化合物受热时发生类似于0-烯丙基重排为C-烯丙基的重排反应
(Claisen重排)反应称为Cope重排。
这个反应30多年来引起人们的广泛注意。
1,5-二烯在
150—200°
C单独加热短时间就容易发生重排,并且产率非常好。
r.CH=CH-CH2-C-CH=C^
((55-90%)
R,Ft1,R"
=H,Aik;
¥
7=CC^Et,CN,CSH5
CO2Et
100%
Cope重排属于周环反应,它和其它周环反应的特点一样,具有高度的立体选择性。
例如:
内消旋一3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后,得到的产物几乎全部是(Z,E)-2,6辛二烯:
Cope消除反应
叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)热解时生成烯烃和N,N-二取代羟胺,产率很高。
实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起,
不需分离出氧化叔胺即可继续进行反应,例如在干燥
的二甲亚砜或四氢呋喃中这个反应可在室温进行。
此反应条件温和、副反应少,反应过程中
不发生重排,可用来制备许多烯烃。
当氧化叔胺的一个烃基上二个B位有氢原子存在时,消
除得到的烯烃是混合物,但是Hofmann产物为主;
如得到的烯烃有顺反异构时,一般以E-
型为主。
例如:
CH3CH1CH=CH2
CHbCHj—ch-chs
这个反应是E2顺式消除反应,反应过程中形成一个平面的五员环过度态,氧化
叔胺的氧作为进攻的碱:
要产生这样的环状结构,氨基和&
氢原子必须处于同一侧,并且在形成五员环过度态时,a,-碳原子上的原子基团呈重叠型,这样的过度态需要较高的活化能,形成后也很不稳定,易于进行消除反应
Darzens反应
醛或酮在强碱〔如醇卡机醇钾、氨基钠等)作用下与Q-卤代敖酸酯发生缩合反应,生成住力-环重鞍酸酯(即缩水甘抽酸酯):
OE?
—O
Il|EtOtJaj\
R-C-R(H)+—R—C—C—C’C^Hg
本反应适用干脂肪族、脂环族r芳香族慕环以及4不饱和醛或酮。
但脂肪醛的反应产率较低。
舎h活泼氢的其他化合林如旷卤代醛、旷卤代酮、旷卤代猷胺等亦能与醛类或酮类发生类似反应。
例如
r-uniz0
耳比cm+0田Q5CHQ—-CtfHa-ch—ch-JCC6Hs
出■卤代輸酸酯在碱的作用下,形成確负离子,随即与醛或酉蒯煤基进行亲核加戍,得到烷氧负离子,接着发生分子内的亲核取代反应’烷氧负离子氧上的负电荷进攻疫我原子,卤原子画去,生成门,-环氧掇酸酯
EtOMa
R'
R1
XliHCO^aHi
o
R—C—~G—CQ、
|3叫
(K)RR1
R.'
WRX)
Dieckmann缩合反应
见Claisen酯缩合反应
◎-位取代基能影响反应逋度*含不同取代基的化合物依下列次序递诚匕H>
CH3>
不对称的二元幾酸酯发生分子内酯缩合时,
理迨上应得到两种不同的产物,但通常得到的是酸性较强的片碳原子与無基缩合的产物,因为这个反应杲可逆的,因此最后产物是受热力学控制的,得到的总是最稳定的烯醇负离¥
・
0_
ch3
沁
Diels_Alder反应
含有一个活泼的双键或叁键的化合物(亲双烯体)与共轭二烯类化合物(双烯
体)发生1,4-加成,生成六员环状化合物:
这个反应极易进行并且反应速度快,应
用范围极广泛,是合成环状化合物的一个非常重要的方法。
带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯体对反应有利。
常用的亲双
烯体有:
O
1
丿
、C起
丙烯聲
丙烯酸酯
肉桂醛
I0
顺丁烯二酸軒
8P-不饱利硝基化合樹
C——CMCIC
0HC
OR
F列基团也能作为亲双烯体发生反应:
二C=N—>
—N=0,QHq=O,0_C>
Of呂二O
常用的双烯体有:
NH
Elbs反应
羰基的邻位有甲基或亚甲基的二芳基酮,加热时发生环化脱氢作用,生成蒽的衍生物:
由于这个反应通常是在回流温度或高达400—450C的温度范围内进行,不用催化剂和溶剂,直到反应物没有水放出为止,在这样的高温条件下,一部分原料和产物发生碳化,部分原料酮被释放出的水所裂解,烃基发生消除或降解以及分子重排等副反应,致使产率不高。
Favorski反应
炔烃与羰基化合物在强碱性催化剂如无水氢氧化钾或氨基钠存在下于乙醚中发生加成反应,得到炔醇:
液氨、乙二醇醚类、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲苯等均能作为反应的溶剂。
R-C-R
HC=CR!
—T
HtOI
*R-C—C=CRF
Favorskii重排
卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸;
如为
环状卤代酮,则导致环缩小。
CO但
如用醇钠的醇溶液,贝U得羧酸酯:
EtONa?
EtOH
COsEt
此法可用于合成张力较大的四员环。
C-O_H+C-OH
Friedel-Crafts反应
芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AICI3,FeCb,H2SO4,H3PO4,BF3,HF等)存在下,发生芳环的烷基化反应。
A1C13
Ar—H十RX■・Ar—R十HX
X-F?
Cl,Bt,I
卤代烃反应的活泼性顺序为:
RF>
RCl>
RBr>
RI;
当烃基超过3个碳原子时,
反应过程中易发生重排
首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子:
RX+
*R+
A1C14
ROH+
p+j_
OA1C13
AIL13
■ITSZSTT
口+
——Kati?
K
\=cz
+h"
-
C-
一C—
十HaO
所形成的碳正离子可能发生重排,得到较稳定的碳正离子:
CH^CH-CHa畧■CH3-CH-CH3
重排
碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体络合物,然后失去一个质子得到
发生亲电取代产物:
十R
R
Friedel-Crafts酰基化反应
芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三
氯化铝)催化下发生酰基化反应,得到芳香酮:
十RCOC1
这是制备芳香酮类最重要的方法之一,在酰基化中不发生烃基的重排。
RCOQ+A1C13
R-C—O+A1C14
十
十R-C=O
Fries重排
酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。
重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行,也可以不用溶剂直接加热进行。
O=C-R
邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。
例如,用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物,而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。
反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大,一般来讲,较低温度(如室温)
下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制),较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。
AlCh
25°
165
A1CI3"
+CHjC=O
OHC
H3
c
3
Ale
one
0H
Gabriel合成法
邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐,此盐
和卤代烷反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺,然后在酸性或碱性条件下水解得到
一级胺和邻苯二甲酸,这是制备纯净的一级胺的一种方法
+C6H
H或NaOH芦、/
>
KtOH
C6H
+rnh3
有些情况下水解很困难,可以用肼解来代替:
NI—NTOMCCMO
H2NNH2・H2。
邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应,取代反应产物的水解过
程与酰胺的水解相似
Gattermann反应
重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐(见Sandmeyer反应)作催化剂,与浓盐酸或氢溴酸发生置换反应得到氯代或溴代芳烃:
Ar-N/X"
+HX(浓)乌農心*加-X40-50%
X-Cl,Br,CN,NO2
本法优点是操作比较简单,反应可在较低温度下进行,缺点是其产率一般较Sandmeyer反应低。
见Sandmeyer反应
Hinsberg反应
伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀,其中伯
胺生成的沉淀能溶于碱(如氢氧化钠)溶液,仲胺生成的沉淀则不溶,叔胺与对甲
苯磺酰氯不反应。
此反应可用于伯仲叔胺的分离与鉴定
CH3
+rnh2
o=s=o
NHR
Na+~NK
沉淀濬解
RRirNH2
沉淀不溶
I
Cl
nur*
Hofmann烷基化
卤代烷与氨或胺发生烷基化反应,生成脂肪族胺类:
RX+nh3enh3x~—rnh2
由于生成的伯胺亲核性通常比氨强,能继续与卤代烃反应,因此本反应不可避免
地产生仲胺、叔胺和季铵盐,最后得到的往往是多种产物的混合物。
BNH2十KXR.NH_*R3N_-出心「
用大过量的氨可避免多取代反应的发生,从而可得到良好产率的伯胺。
反应为典型的亲核取代反应(Sn1或Sn2)
Hofmann消除反应
季铵碱在加热条件下(100--200°
发生热分解,当季铵碱的四个烃基都是甲基时,热分解得到甲醇和三甲胺:
+_A
[(CH3)4N]OHCH3OH+(CE3)3N
—CIH
如果季铵碱的四个烃基不同,则热分解时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺
_—-~*—C=c—+R3N+H20
N地OH-
Hofmann重排
酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺
R-C-NH2
H3O
rnh3
R_N=C=O
R-N=C-OH
II-co2
—R-NH—C—OH—RNH2
Mannich反应
含有活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应,结果一个活泼
氢被胺甲基取代,此反应又称为胺甲基化反应,所得产物称为Mannich碱。
0+0
犬一d—CH很+HCHO+HN(CH3)2H.R--C-CH-CH2br(CH3)2
Mannich碱
H2C=O+HN(CH3)2
■■H3C-N(CH3)2
H^C=N(CH3)2
-H4
:
匚QLchr
严叭R壬HYH5
CH-CH3N(CH3)2
Koble_Schmitt反应
酚钠和二氧化碳在加压下于125—1500C反应,生成邻羟基苯甲酸,同时有少量对羟基苯甲酸生成:
反应产物与酚盐的种类及反应温度有关,一般来讲,使用钠盐及在较低的温度下
反应主要得到邻位产物,而用钾盐及在较高温度下反应则主要得对位产物:
CO3KCO2H
邻位异构体在钾盐及较高温度下加热也能转变为对位异构体:
U
kco3
250°
ONa
Michael加成反应
一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成,称为Micheal加成:
\/•TJ_R、I
A-CH]-R十C=C—:
*CH—C—C-H
Z丫『IJ
A?
Y=CHO,C=O,COOR?
NgCN
B=NaOHsKOH,EtONa,t-BuOK5NaNH厶Et3N,R|N+OH~,
A-CH^-R
————-A-CH-R
AZI
HB
—
AZII
Knoevenagel反应
含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱)存在下缩合得到不饱和化合物。
\/碱\”
c=o+ch2————*c=c
-CHO?
-COR,-COOR.-CN,-NO2,-SOR,-SO2OR
Z/CH2
-+
CH
X
7!
Z
/BHCH
OHZ
I/
C—CH
27
一HQ
\-cz
7:
Oppenauer氧化
仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下,氧化成为相应的酮,而丙酮则还原为异丙醇。
这个反应相当于Meerwein-Ponndof反应的逆向反应。
A1[OC(CII3)3]3
C=O+CH3CHCH3
R7
XCHOH
\i拉T「yy厂*”严>TT\1_
〜'
厂1*盲厂\AltT\l111”严ITT\严
+A1[OC(CH3J3J3―
CHOA1[OC(CH»
3匕+(CH》3匚OH
CH3o
OII
十;
CHOA1[OC(CH亦]2
CH^C^=单[OC(QH拆h
CHjCCHj
:
HO
c”
/\
RR
CH入4
CfAl[OC(CH3)2hch/h
’OH
(CH诚DH|
,=CH3CHCH5十A1[OC(CH3)3]
Reformatsky反应
醛或酮与卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到羟基酸酯
R-8-罠+XCH3CO3Et
OZ11X
Z11丨“「
R-C-CHaCOjEt
RF
HR十
首先是卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂,然后有机锌试剂与醛酮
RO
\II
CHOH+CH3CCH3
的羰基进行加成,再水解:
XCH2—C-OEt十Zn
OZnX
CH3=C-OEt
十-II
BrZnCH^-C-OEt
ii
R-C-Rr
R-C-CH2CO2Et
-R-C-CH^CO^Et
Reimer-Tiemann反应
的jms豔鑰瞪基苯班命基
□H
10%NaOH
C4
A
「H
十CHQ3
2
Y
水桶酸对楼童苯甲酸
邛爲孤门禺
常用的碱溶液是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液,产牧L般以邻位为主*少量为对位产物&
如果两个邻位都被占据则遊入对位欄不能在水中起反应的化合物可在毗喘中进行「此时只得邻位产惋
苜先氯仿在碱溶筱中形成二氯卡宾,它是一个鯉电子的亲电试剂,与酚
-Hp
CHC1,+0H-一PCL
-cr
iCCl2
二氯卡宦
0"
N&
〔皿)
CHC13
b
CHC1-
(V)
口Q
CH°
H
Civ)
的负离平(打)发生亲电取代形成中间怵(rc),(血从溶剂或反应体系中获得一个质子,同时犠基的旷氢离开形感(rv)或〔巧,(#)经水解得到醛。
Rosenmund还原
酰氯用受过硫-喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原,生成相应的醛:
RCOC1+吐罟益」—7-
反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时,不受影响
Sandmeyer反应
重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理,得到氯代或溴代芳烃:
Ar-N3+X_
Cu2X3
Ar-X
X=Cl?
Br
这个反应也可以用新制的铜粉和HCI或HBr来实现(Gattermann反应)
N=N--CuCl
I+Cu承2
-Cl
+CuCh十N?
十CuCl2
Schiemann反应
芳香重氮盐和氟硼酸反应,
生成氟代芳烃:
生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐,后者加热分解
n=nbf4
n/cf
HBF21
此反应与Sandmeyer反应类似。
+N:
十BF^
本反应属于单分子芳香亲核取代反应,氟硼酸重氮盐先是分解成苯基正离
子,受到氟硼酸根负离子进攻后得到氟代苯。
Gomberg_Bachmann反应
+、
BF4
芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物:
n3cr+
Cl-+NaOH
N=N-OH
*OH
Schmidt反应
羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸
等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺:
RY-OH
■+HN,
ff
R—NH2+COj+Ng
33-++HRrONCOHC
R-CN+N2
R-C-NHR1+N?
其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。
羧酸可以是直链脂肪族的
一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等;
与Hofmann重排、Curtius反应和Lossen
反应相比,本反应胺的收率较高。
本反应的机理与Hofmann重排、Curtius反应和Lossen反应机理相似,也
是形成异氰酸酯中间体:
R-C-OH
II十
--R-C-OHo
IIiR-C+
+OH+O
H-N-N-NIII+-HII7;
严
*R-C-N-N=N_R-C-N-N^N
1k"
酰基叠氮
詮”R_N=C=O-■~"
R_NH2+g
当R为手性碳原子时,重排后手性碳原子的构型不变:
型
■一
Skraup合成法
苯腿(或其他芳肢)、甘柚、硫厳和硝基苯(相应于所用芳胺)、五氧化二碑〔如5)或三氯化铁等氧化剂一起反应,生成哇瞅g本合成法是合成囈附■及其衍绘物最重要的含成法。
□HQHOHH抽0*
CHi-CH-CHa
CM2=CH-CHO
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