物理化学简明教程第四版(印永嘉).ppt
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研研究究宏宏观观系系统统的的热热与与其其他他形形式式能能量量之之间间的的相相互互转转换换关关系系及及其其转转换过程中所遵循的规律。
换过程中所遵循的规律。
热热力力学学共共有有三三个个基基本本定定律律:
第第一一、第第二二、第第三三定定律律,都都是是人人类类经验的总结。
经验的总结。
第一、第二定律第一、第二定律是热力学的主要基础。
是热力学的主要基础。
化化学学热热力力学学是是用用热热力力学学基基本本原原理理研研究究化化学学现现象象和和与与化化学学现现象象相相关的物理现象关的物理现象热力学的研究对象热力学的研究对象根根据据第第一一定定律律计计算算变变化化过过程程中中的的能能量量变变化化,根根据据第第二二定定律律判判断断变化的方向和限度。
变化的方向和限度。
热力学概论热力学概论热力学方法和局限性热力学方法和局限性热热力力学学的的方方法法是是一一种种演演绎绎的的方方法法,它它结结合合经经验验所所得得到到的的几几个个基基本定律本定律,讨论具体对象的宏观性质讨论具体对象的宏观性质.热热力力学学的的研研究究对对象象是是大大数数量量分分子子的的集集合合体体,所所得得到到的的结结论论具具有有统统计计意意义义,只只反反应应它它的的平平均均行行为为,而而不不适适宜宜于于个个别别分分子子的的个个体体行为行为.热力学方法的特点热力学方法的特点:
不考虑物质的微观结构和反应进行的机理不考虑物质的微观结构和反应进行的机理.热热力力学学方方法法的的局局限限:
可可能能性性与与可可行行性性;变变化化净净结结果果与与反反应应细细节节;宏观了解与微观说明及给出宏观性质的数值宏观了解与微观说明及给出宏观性质的数值;热力学具有极其牢固的实验基础热力学具有极其牢固的实验基础,具有具有高度的普遍性和可靠性高度的普遍性和可靠性.几个基本概念几个基本概念系系统统在在科科学学研研究究时时必必须须先先确确定定研研究究对对象象,把把一一部部分分物物质质与与其其余余分分开开,这这种种分分离离可可以以是是实实际际的的,也也可可以以是是想想象象的的。
这这种种被划定的研究对象称为系统,亦称为物系或体系。
被划定的研究对象称为系统,亦称为物系或体系。
系统与环境系统与环境环环境境与与系系统统密密切切相相关关、有有相相互互作作用用或或影影响响所所能能及及的的部部分分称称为为环境或外界。
环境或外界。
系统与环境之间的边界可以是实际的,也可以是想象的。
系统与环境之间的边界可以是实际的,也可以是想象的。
系统分类系统分类热热力力学学上上因因系系统统与与环环境境间间的的关关系系不不同同而而将将其其分分为为三三种种不不同同的的类型类型:
开放系统开放系统:
系统与环境之间既有能量,又有物质的交换;系统与环境之间既有能量,又有物质的交换;封闭系统封闭系统:
系统与环境间只有能量的交换系统与环境间只有能量的交换没有物质的交换;没有物质的交换;隔离系统隔离系统:
系统与环境间既无能量又无物质的交换系统与环境间既无能量又无物质的交换。
注意:
注意:
系统系统+环境环境=孤立系统孤立系统。
举例:
暖水瓶举例:
暖水瓶用用宏宏观观可可测测性性质质包包括括压压力力(p)、体体积积(V)、温温度度(T)、质质量量(m)、物物质质的的量量(n)、物物种种(i)等等来来描描述述系系统统的的热热力力学学状状态态,故故这这些些性质又称为热力学变量。
性质又称为热力学变量。
广度性质广度性质:
又又称称为为容容量量性性质质,其其数数值值不不仅仅与与系系统统的的性性质质有有关关,与与系系统统的的大大小小也也有有关关.如如体体积积V,物物质质的的量量n等等.在在一一定定条条件件下下广延性质有广延性质有加和性加和性,在数学上是一次齐函数。
,在数学上是一次齐函数。
强度强度性质性质:
数数值值取取决决于于系系统统自自身身的的特特点点,与与系系统统的的数数量量无无关关,不具有加和性不具有加和性,如温度、压力等。
它在数学上是零次齐函数。
,如温度、压力等。
它在数学上是零次齐函数。
状态和性质状态和性质一般而言一般而言,两个广度量的比值是一强度量两个广度量的比值是一强度量,如如密密度:
度:
=m/V摩尔体积:
摩尔体积:
Vm=V/n指定了物质的量的容量性质即成为强度性质,如摩尔热容。
指定了物质的量的容量性质即成为强度性质,如摩尔热容。
一个教室。
可以想象被分为一个教室。
可以想象被分为N个区域。
个区域。
强度性质强度性质:
不具有加和性不具有加和性T=T1=T2=广度广度(容量容量)性质性质:
具有加和性具有加和性V=V1+V2+V3+p,压力或者压强,压力或者压强,N/m2(帕斯卡),帕斯卡),Pa;1p=0.1MPa,热力学标准压力热力学标准压力;常压常压101325PaT,温度,温度,K,T/K=t/+273.15;V,体积,体积,m3;,密度,密度,kg/m3;,粘度,粘度,Pas问题:
密度是否为强度性质?
问题:
密度是否为强度性质?
系统的状态系统的状态是系统一切宏观性质的综合表现。
是系统一切宏观性质的综合表现。
状状态态和和状状态态性性质质之之间间以以及及各各个个状状态态性性质质彼彼此此之之间间互互为为函函数数关关系。
因此状态性质称为系。
因此状态性质称为状态函数或热力学函数状态函数或热力学函数。
系系统统的的性性质质是是彼彼此此相相互互关关联联的的,通通常常只只要要确确定定其其中中几几个个性性质质,其其余余随随之之而而定定,系系统统的的状状态态也也就就确确立立了了。
确确定定系系统统状状态态的的热热力学性质之间的定量关系式称为力学性质之间的定量关系式称为状态方程状态方程。
例如,理想气体的状态方程可表示为:
例如,理想气体的状态方程可表示为:
pV=nRT状态、状态函数、状态方程状态、状态函数、状态方程状态函数的特征状态函数的特征系系统统的的状状态态一一定定,它它的的每每一一个个状状态态函函数数具具有有唯唯一一确确定定的的值值。
用数学语言表达:
状态函数是系统状态的用数学语言表达:
状态函数是系统状态的单值函数单值函数。
系系统统经经历历一一过过程程的的状状态态函函数数差差值值,只只取取决决于于系系统统的的始始末末两两态态。
用用数数学学语语言言表表达达:
状状态态函函数数在在数数学学上上具具有有全全微微分分的的性性质质,用用符符号号d表示,如表示,如dV、dp。
系系统统经经过过一一系系列列过过程程,回回到到原原来来的的状状态态,即即循循环环过过程程,状状态态函函数数值的变化为零。
数数值的变化为零。
以以上上三三个个特特征征只只要要具具备备其其中中一一条条,其其他他两两个个特特征征就就可可以以推推导导出出来。
来。
以以上上关关于于状状态态函函数数的的特特征征可可以以反反过过来来说说:
如如果果一一个个系系统统的的有有一一个量符合上述三个特征之一,可以判定有某一状态函数的存在。
个量符合上述三个特征之一,可以判定有某一状态函数的存在。
热力学平衡态热力学平衡态系统与环境间必须同时达到以下四个条件时系统与环境间必须同时达到以下四个条件时,才可认为系统达才可认为系统达热力学平衡热力学平衡,此时系统的状态称为此时系统的状态称为热力学平衡态热力学平衡态.1.热平衡热平衡:
系统处处温度系统处处温度(T)相等相等;2.力学平衡力学平衡:
系统处处压力系统处处压力(p)相等相等;3.相平衡相平衡:
多相共存时,各相的组成和数量不随时间而改变;多相共存时,各相的组成和数量不随时间而改变;4.化学平衡化学平衡:
系统内各化学反应达平衡系统内各化学反应达平衡.T2T1一金属棒分别与两个恒温热源相接触,经过一定时间后,金属一金属棒分别与两个恒温热源相接触,经过一定时间后,金属棒上各指定点的温度不再随时间而变化,此时金属棒是否处于棒上各指定点的温度不再随时间而变化,此时金属棒是否处于热力学平衡态?
热力学平衡态?
平衡态?
稳态?
平衡态?
稳态?
热力学系统发生的任何状态变化称为热力学系统发生的任何状态变化称为过程过程。
完成某一过程的具体步骤称为完成某一过程的具体步骤称为途径途径。
如如:
pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程变化过程、相变化过程、化学变化过程几种主要的几种主要的p,V,T变化过程变化过程p1,T2P环T1
(1)定温过程:
定温过程:
T1=T2T环环过程中温度恒定。
过程中温度恒定。
定温变化定温变化:
T1=T2
(2)定压过程:
定压过程:
p1p2p环环过程中压力恒定。
过程中压力恒定。
定压变化定压变化:
p1=p2过程和途径过程和途径(3)定容过程:
定容过程:
V1=V2过程中体积保持恒定。
过程中体积保持恒定。
(4)绝热过程:
绝热过程:
Q=0仅可能有功的能量传递形式。
仅可能有功的能量传递形式。
状态状态1状状态态2循环过程循环过程(5)循环过程:
循环过程:
系统经一连串过程又回到始态。
系统经一连串过程又回到始态。
P环环p1,T1(6)对抗恒定外压对抗恒定外压过程:
过程:
p环环常数常数气体气体真空真空气体向气体向真空真空膨胀膨胀(自由膨胀)(自由膨胀)(7)自由膨胀自由膨胀过程:
过程:
(向真空膨胀过程向真空膨胀过程)。
P环环0过程和途径过程和途径热热功功当当量量焦焦耳耳(Joule)和和迈迈耶耶(Mayer)自自1840年年起起,历历经经20多多年年,用用各各种种实实验验求求证证热热和和功功的的转转换换关关系系,得得到到的的结结果果是是一一致致的的。
即:
即:
1cal=4.1840J。
这这就就是是著著名名的的热热功功当当量量,为为能能量量守守恒恒原原理理提提供供了了科科学学的的实实验验证证明明。
能能量量守守恒恒定定律律到到1850年年,科科学学界界公公认认能能量量守守恒恒定定律律是是自自然然界界的普遍规律之一。
能量守恒与转化定律可表述为:
的普遍规律之一。
能量守恒与转化定律可表述为:
自自然然界界的的一一切切物物质质都都具具有有能能量量,能能量量有有各各种种不不同同形形式式,能能够够从从一一种种形形式式转转化化为为另另一一种种形形式式,但但在在转转化化过过程程中中,能能量量的的总总值不变。
值不变。
热力学第一定律热力学第一定律火是人类文明之源火是人类文明之源焦耳:
焦耳:
J.P.Joule1818-18891cal=4.1840J热功当量热功当量第一类永动机第一类永动机系统的总能量系统的总能量通常系统的总能量(通常系统的总能量(E)是由是由三部分三部分组成:
组成:
系统总体运动的系统总体运动的动能动能(T););系统在外势场中的系统在外势场中的势能势能(V););热力学能热力学能(U)。
)。
目前在热力学中只需考虑热力学能目前在热力学中只需考虑热力学能。
能量守恒与转化定律应用于热力学系统就是能量守恒与转化定律应用于热力学系统就是热力学第一定律热力学第一定律。
(1)自自然然界界的的能能量量既既不不能能创创生生,也也不不会会消消灭灭.热热力力学学第第一定律即为能量守恒原理一定律即为能量守恒原理.
(2)第一类永动机是不可能制成的第一类永动机是不可能制成的.(3)孤立系统的热力学能不变孤立系统的热力学能不变.即即U常数常数或或U0(孤立系统孤立系统)热力学第一定律的文字表述热力学第一定律的文字表述搅拌水作功搅拌水作功开动电机作功开动电机作功压缩气体作功压缩气体作功实验:
实验:
焦耳在绝热封闭系统中所做焦耳在绝热封闭系统中所做热力学能(热力学能(U)结果:
结果:
无论以何种方式,无论直接或分成几个步骤,使一个绝热无论以何种方式,无论直接或分成几个步骤,使一个绝热封闭系统从某一始态变到某一终态,所需的功是一定的。
封闭系统从某一始态变到某一终态,所需的功是一定的。
(U1)(U2)始态始态(T1,V1)终态终态(T2,V2)途径途径1,W途径途径2,W途径途径3,W绝热封闭系统绝热封闭系统:
分析:
分析:
状态函数状态函数U热力学能热力学能定义:
定义:
U2U1W(封闭,绝热封闭,绝热)def热力学能(热力学能(U)热热(heat):
系统与环境间因温差的存在而传递的能量称为热系统与环境间因温差的存在而传递的能量称为热.热的符号为热的符号为Q。
Q的取号:
的取号:
系统系统放热为负放热为负;系统系统吸热为正吸热为正。
热量总是从高温物体传至低温物体
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- 物理化学 简明 教程 第四 永嘉