偏高岭土粉煤灰基地质聚合物的制备与性能研究Word格式.docx
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(1)Flyash-MetakaolinitebasedgeopolymerhasbeensynthesizedatroomtemperaturefrommetakaoliniteunderactivationofNaOHsolutionandsodiumsilicatesolution.Wegetmetakaolinitewithhighactivityfromkaolinitewhichhasbeencalcinedat850℃,andholds2hours.
(2)Metakaolinite-basedgeoploymerhasgoodperformanceinthedevelopmentoftheearlystrength.Thereactionprocessisregulatedbymixingtheflyashandhencetheworkabilityisimproved.Thecontentofflyashinthetotalrawmaterialsincreased,theflowabilityoftheslurryofFlyash-Metakaolinitebasedgeopolymerisgetiingbetter.(3)Weknowthatfinenessofthemetakaolinete,contentofflyashandmodulusofsodiumsilicatearethreinfluencingfactors.Thebestformulaisthefinenestmetakaolinite,flyashaccountedfor25%ofthetotalrawmaterialsandmodulusofmodifiedwaterglasswas1.3.(4)Whentherawmaterialswiththesamecontentofflyashgettedactivatedbysodiumsilicatewithdifferentmodulus,thesettingtimegettinglongeralongwiththeincreaseofthemodulusofthesodiumsilicate.
Keywords:
GeopolymerMetakaoliniteFlyashWorkingperformanceSettingtime
第一章绪论
1.1地质聚合物简介
地质聚合物最早由法国的DavidovitsJ教授在研究古罗马建筑和埃及金字塔时提出的[1]。
Geopolymer一词原意指由地球化学作用或地质合成作用而形成的铝硅酸盐矿物聚合物,故此人们将地质聚合物又称为地聚合物、矿物聚合物、土聚水泥、土壤聚合物、化学键陶瓷材料、低温铝硅酸盐玻璃等[2-7]。
地聚合材料属于碱激发材料,即强碱溶液与硅酸盐矿物颗粒发生反应,在其表面形成具有硅酸盐长链结构的凝胶相,凝胶相固化脱水后形成的物相称之为基体相,呈非晶态或半晶态,强度较低,而基体相将未反应的矿物颗粒或骨料粘结在一起,形成具有一定强度的材料[8]。
这类胶凝材料具有传统水泥所不具有的优异性能[9]:
早强快硬,体积稳定性好,耐化学腐蚀,界面结合力强,抗渗性好,耐高温性好,耐水热作用,耐久性好,可自调温调湿等。
它以其独特的性能]以及在建筑材料、高强材料、固核固废材料、密封材料和耐高温材料等方面所显示出广阔的应用前景,已成为世界各国材料科学工作者关注的目标之一[10-15]。
地聚合物材料具有类似有机高聚物的链接结构,其基本结构单元为无机的Si-O四面体和Al-O四面体,其终产物以离子键及共价键连结为主,范德瓦尔斯键以及氢键连结为辅。
DavidovitsJ以硅铝比为依据对地聚合物进行了系统的划分如下图,将地聚合物的长链结构分为3种类型:
硅铝长链,即PS(Si/Al=l),双硅铝长链,即PSS(Si/Al=2)和三硅铝长链,即PSDS(Si/Al=3),如图l.l所示。
图1.1地聚合物的分类
地聚合物是由硅氧四面体和铝氧四面体以顶角相连而成的具有不规则三维网状结构,金属离子充填网络空隙而形成的非晶态至半晶态的固体材料,在化学成分上类似于沸石,但是地质聚合物为一种无定型凝胶体。
地聚合物主要是由不同比例的硅氧四面体和铝一氧四面体连接成的多维网络结构,碱没有直接进入到网络结构中,但是起到了平衡电价的重要作用。
图1.2地聚合物的结构模型
1.2地质聚合物的制备
地质聚合物的制备研究不仅可以改变反应条件,而且还可以改变原材料。
工业废弃物粉煤灰和矿渣可部分或全部替代原来使用的粘土矿物,既有环境效益又突显经济效益,因此成为目前研究热点。
下面将介绍偏高岭土地质聚合物和粉煤灰地质聚合物的制备。
1.2.1偏高岭土地质聚合物的制备
偏高岭土是由高岭土煅烧得到的。
高岭土中主要矿物相是高岭石,层状含水铝硅酸盐,硅氧四面体层:
铝氧八面体层=1:
1,理想化学式是Al4[Si4O10](OH)8,伴生矿有埃洛石、石英、云母等矿物,其显观形貌见图1.3。
图1.3高岭石显微形貌(a)扫描电镜;
(b)透射电镜;
(c)原子力显微镜[16]
在100°
C~150°
C高温下(或130°
C~200°
C水热条件),高岭石和NaOH发生缩聚反应形成水化方钠石(hydratedsodalite)或水合方钠石(hydrosodalite),见式1.1。
但在室温下,由于高岭石活性较低,该反应进行极慢,因此需要将原料预先活化。
Si2O5·
Al2(OH)4+NaOH→Na(–Si–O–Al–O)n
式(1.1)
Al2(OH)4→2SiO2·
Al2O3+2H2O
式(1.2)
高温煅烧是活化方法之一。
理论上,高岭石在527℃煅烧可转化为偏高岭石(式1.2)。
。
Koloušek[17]等提出在550℃下直接煅烧偏高岭土和NaOH、KOH的混合物,但研究结果表明,这种全新的制备方法所得到的产物水化后强度很低(1MPa左右),原因可能在于高岭石并未活化。
Zhu[17]等研究证明煅烧温度高于600℃更有效,且煅烧温度显著影响产物结构,进而影响到无机聚合物的力学性能。
Rocha[17]研究表明650~900℃煅烧后的高岭石的Al核磁共振谱在4ppm、25ppm和53ppm出现共振谱峰,它们分别对应Al的六、五和四配位,说明高岭土煅烧产物并不完全是偏高岭石。
在探讨无机聚合物某些特性和无机聚合形成反应机理时,为避免或减少其它因素增加研究的复杂性,往往选用偏高岭石或较纯偏高岭土作原料。
在无机聚合物应用研究方面,往往不使用纯高岭土,因为较纯高岭土资源有限,且用途广泛。
使用低品质粘土制备无机聚合物,不仅可以节约资源,而且利于该材料推广应用。
Zibouch[17]研究了高岭土中其它矿物的影响,发现含有20%伊利石和10%石英的高岭土仍可以用来制备无机聚合物。
Chen等[17]探索使用水库淤泥替代高岭土来制备无机聚合物,淤泥取自台湾A-Kung-Tien水库,主要矿物组成是石英、蒙脱石、蛇纹石和斜铁辉石,先湿法过筛除去某些杂质,烘干后细磨至平均粒径50m,500℃~900℃煅烧6h,煅烧产物经碱激发后制成的无钙无机聚合物强度很高,850℃煅烧产物的激发制品7d和28d抗压强度分别达45.1MPa和57.2MPa,该项研究为开拓无机聚合物原料来源提供了新思路。
1.2.2粉煤灰地质聚合物的制备
粉煤灰是热电站燃煤烟气中分离出来的副产品,呈细微球状,见图1.4,其化学组成和矿物相组成取决于煤的品质和燃烧条件。
粉煤灰主要成分为SiO2,
Al2O3.(SiO2+Al2O3+Fe2O3>
70%)和C级(70%>
SiO2+Al2O3+Fe2O3>
50%);
GB/T1596-2005也有类似级别的分法,根据来源,无烟煤和生煤燃烧后收集的粉煤灰称为F类,褐煤和亚烟煤燃烧后收集的称为C类,其CaO含量一般高于10%,该标准进一步根据拌制混凝土和砂浆时技术指标(如煤灰细度、需水量、烧失量等)将粉煤灰分为一级、二级和三级。
图1.4粉煤灰显微形貌:
(a)原灰;
(b)中空球体
粉煤灰的预处理工艺对无机聚合物性质有很大影响。
Temuujin和vanRiessen[18]研究了煅烧工艺对无机聚合物性质的影响,发现煅烧可使粉煤灰中残留的碳粒获得充分燃烧,但也使无机聚合物的强度有所降低,通过XRD、SEM并结合EDS分析,煅烧使粉煤灰无定型相含量降低,颗粒表面生成了莫来石和磁铁矿,降低了原料活性。
Temuujin[18]等进一步研究了机械粉磨工艺的影响,将粒径为14.4m的粉煤灰细磨至6.8m,细磨后的粉煤灰活性增高,在室温养护下反应28d无机聚合物抗压强度达45MPa,这与Kumar等人研究结果一致[18]。
机械粉磨使粉煤灰内部玻璃体粉碎,产生各种不稳定的断键与畸变,硅氧四面体由聚合态向单体转变,这些结构上的变化是机械活化的本质[19]。
激发剂的性质会显著影响粉煤灰的溶解过程和产物的性质。
激发剂中,碱金属离子的类型对粉煤灰基无机聚合物性质影响很大,例如分别用KOH和NaOH溶液作激发剂,前者产物强度更高,比表面积较大,结晶程度差,抗HCl溶液腐蚀能力稍低。
激发剂中存在一定量铝酸根离子可促进无机聚合物的形成,使产物强度提高[20-26]。
掺合料或外加剂的选择也会显著影响产物性质。
Swanepoel和Strydom在粉煤灰中掺入40%高岭土,用硅酸钠和NaOH混合作为激发剂,发现大量高岭土残留抑制了产物的强度发展,60°
C条件下获得的无机聚合物28d抗压强度仅为7.5MPa。
LunaGaliano最近对比研究了粉煤灰中掺矿渣和偏高岭土作为复合原料,发现掺矿渣的无机聚合物经加速碳化后抗压强度显著提高,固化重金属离子的能力更强。
胡明玉等[27]使用沸石和膨润土作为矿物掺合料,结果表明掺量为10~15%时,用NaOH溶液和生石灰粉作为复合激发剂,可合成28d抗压、抗折强度分别大于26MPa、8MPa的粉煤灰基无机聚合物材料,沸石作掺合料有利于提高粉煤灰无机聚合物材料的耐硫酸盐腐蚀性。
利用粉煤灰替代烧粘土制备无机聚合物成为目前研究趋势,但在研究过程中须考虑以下几点事实:
①来源不同,粉煤灰性质不同,对无机聚合物性能影响较大;
②粉煤灰活性较低,反应速率慢,不能消耗按化学计量掺入的碱,析出的碱与空气中的CO2反应造成“泛霜”现象;
③机械活化粉煤灰有利于无机聚合物的开发和工程应用,但粉磨也增加了原料成本和能耗。
1.3地质聚合物的反应机理
关于地质聚合物的反应机理仍然是一个尚未完全解决的问题,尤其是对不同体系及组成相对复杂的体系更是如此。
目前针对不同体系具有代表性的地质聚合物反应机理模型有以下几个。
(1)法国科学家JosephDavidovits为代表的研究者所提出的利用氢氧化钠或氢氧化钾激发偏高岭土制备地质聚合物的机理模型:
偏高岭土等活性材料在高碱性溶液中裂解为类似有机高分子单体的低聚硅氧四面体和铝氧四面体,这些低聚物在高碱环境下发生聚合反应作用,形成三维网状结构的无机高聚物。
根据反应产物中硅铝比(Si/A1)之间的比例关系,可将地质聚合物分为3种类型:
PS型、PSS型、PSDS型,基于此可将地质聚合物的分子式表达为:
Mn{-(SiO2)x-AlO2-}n·
mH2O,式中z为1、2或3;
M为碱金属离子(Na+、K+等),n以为聚合度。
m为结合水量。
(2)曹德光等[28]副研究提出利用低模数硅酸钠溶液激发偏高岭土制备地质聚合物的反应机理:
硅酸钠溶液低聚合状态的硅氧四面体基团与偏高岭石中的活性铝氧层之间发生了化合反应,即低聚合度的硅氧四面体基团与偏高岭土的铝氧层发生了“键合反应”。
这里的低聚度硅氧四面体基团起到一种“胶联”的键合作用,将偏高岭土颗粒“粘联”在一起,形成一种网络状的三维空间结构产物。
并给出了地质聚合物的反应式:
式(1.3)
图1.5地质聚合物的结构模型
张云升等[29]应用环境扫描电镜原位定量追踪K-PS型和K-PSDS型地质聚合物水泥在相对湿度80%条件下水化产物生成—发展—演化的全过程。
结果表明:
在水化早期,偏高岭土颗粒松散地堆积在一起,存在许多大空隙;
随着龄期的延长,生成的大量海绵状胶体积淀在颗粒表层,并向外扩充;
到了后期,颗粒被胶体厚厚包裹,空隙被填满,基体变得非常致密。
段瑜芳等[30]也对低模数硅酸钠溶液激发偏高岭土胶凝材料进行了研究,并提出碱激发偏高岭土胶凝材料的水化同样可以分为初始期、诱导期、加速期、减速期以及稳定期。
但是,各水化阶段的反应机理与传统的水泥基材料完全不同。
初始期主要是偏高岭土对溶液组分的表面吸附;
诱导期主要表现为活性硅铝氧化物的溶解;
加速期表现为四面体基团的聚合;
减速期水化速度降低的主要原因是扩散阻力增大,同时偏高岭土反应面积减小,液相中的碱含量降低也是重要原因。
(3)李化建等[31]研究提出利用改性硅酸钠溶液作为成岩剂,研制煤矸石质硅铝基胶凝材料的水化机理:
焊接原理(铝硅酸盐之间的缩聚)和包裹原理(硅凝胶、C-S-H凝胶以及铝硅酸盐之间的交织)的综合。
煤矸石质硅铝基胶凝材料的硬化成岩分为3个阶段,即成岩剂的水解、迁移,原位键合以及包裹胶结。
(4)马鸿文等[32]研究提出利用碱硅酸盐混合溶液(氢氧化钠和水玻璃)激发粉煤灰和煅烧高岭石制备地质聚合物的反应机理:
粉煤灰中的铝硅酸盐玻璃相在强碱的作用下首先发生溶解,其中部分Si-O、Al-O键发生断裂;
断裂之后的Si、Al组分在碱金属离子Na+、OH-等作用下形成Si、Al低聚体(-Si-O-Na、-Si-O-Ca-OH、A1(OH)-、Al(OH)52-、Al(0H)63-),而后随着溶液组成和各种离子浓度的变化,这些低聚体又形成凝胶状的类沸石前驱体;
最后前驱体脱水得到非晶相物质。
1.4地质聚合物发展中的有利条件和遇到的问题
地质聚合物具有原材料丰富、工艺简单、节约资源和能源等优点,又兼具有机高分子、陶瓷和水泥等材料的优良性能,使之越来越受到人们的重视。
但是,目前发展和应用无机聚合物技术也存在诸多困难。
1.4.1地质聚合物的有利条件
(1)原料来源丰富、价格低廉
自然界中硅铝酸盐原料储量丰富,同时工业废渣、粉煤灰、脱硫灰、矿山尾矿等固体废弃物亦可作为硅铝酸盐原料,在降低成本的同时又可以处理掉这些常规方法难以处理的对环境有害的物质,达到变废为宝的功效。
地壳中Si、Al和O共占84%左右,多以硅酸盐或铝硅酸盐矿物形式存在,许多硅铝质矿物可用于制备无机聚合物。
我国粘土矿物储量丰富,仅高岭土资源,上世纪90年代探明保有储矿208处,储量14亿3千万吨,其中B级矿和C级矿达3亿4千5百万吨。
因廉价易得,大量优质高岭土已被广泛用于油漆、粗瓷、精瓷、耐火材料、电瓷、塑料、橡胶、造纸和涂料中,而低品高岭土矿以及分离出的残渣正寻求开发应用渠道。
(2)早强快硬,力学性能好
地质聚合物具有早期强度高,凝结时间快的特点。
有研究表明:
利用碱激发偏高岭土制得的地质聚合物在25℃下4h的抗压强度可达87.5MPa,7天强度可以达到137.6MPa。
凝结时间方面具有快硬水泥的特点,并表现出随着温度升高,凝结时间缩短的趋势[33]。
使用优质骨料配制的地质聚合物混凝土,25℃下1天的抗压强度可达56MPa,后期强度也不降低。
在一定工艺条件下,地质聚合物制品的强度可达300MPa以上[34]。
(3)良好的界面结合能力
传统硅酸盐水泥在与骨料结合的界面处容易出现氢氧化钙的富集和择优取向的过渡区,造成界面结合力薄弱。
地质聚合物不存在硅酸钙的水化反应,其最终产物主要是以共价键为主的三维网络凝胶体,与骨料界面结合紧密,不会出现类似的过渡区。
与水泥基材料相比,当抗压强度相同时,地质聚合物具有更高的抗折强度。
(4)能有效的固封重金属离子和核废料
地聚合材料产物相由复杂而致密的多相组成,聚合产生的多维孔状结构可以有效地把金属离子固封在空腔中。
同时骨架中的铝离子也能吸附某些金属离子以平衡铝(+3价,四配位)所带的负电荷。
研究还发现尽管地聚合材料基质对各种金属元素都有较好的固封作用,但固封效率因元素原子半径不同而有所差异。
(5)耐久性好
地质聚合物是由无机的硅氧四面体与铝氧四面体聚合而成的三维网络凝胶体,具有有机高聚物的键接结构。
所以地质聚合物兼有有机高聚物和硅酸盐水泥的特点,但又不同于上述材料。
与有机高分子相比,地质聚合物不老化、不燃烧,耐久性好;
与硅酸盐水泥相比,其能经受环境的影响,耐久性远远优于硅酸盐水泥。
(6)生产工艺节能
地质聚合物的制备工艺如图1.6,使用粘土质原料,主要耗能环节在粉磨和煅烧:
粉磨能耗大约是水泥生料能耗的1/2(水泥生料煅烧还需能耗),粘土煅烧温度在527~900°
C较合适,时间较短一般控制在6h以内,与水泥1400°
C煅烧相比能耗更低,养护阶段的能耗相对而言只是很少一部分。
若用矿渣只需粉磨能耗,使用粉煤灰且不机械活化,不考虑激发剂的生产能耗,无机聚合物的生产能耗极低,Davidovits认为是总体能耗是生产水泥能耗的1/6~1/4。
图1.6地质聚合物制备工艺
1.4.2地质聚合物发展中遇到的问题
储量丰富的天然矿物和待处理的产业废渣为无机聚合物的制备提供了物质基础,高强耐久、工艺环保等性能为发展无机聚合物的提供了市场动力,但无机聚合物发展与应用中还存在许多突出问题。
(1)地质聚合物质量难控制
质量难控制主要原因是原料来源广泛,性状复杂。
高岭土组成较为单一,但成本居高制约其大规模使用,利用粉煤灰、炉渣和垃圾灰等固体废弃物满足可持续发展的要求。
但各地原料物理状态、化学组成无法统一,大规模利用这些废弃物,无机聚合物的质量难于控制。
(2)工艺条件不固定
高温养护是目前研究、制备无机聚合物广泛使用的工艺,高温养护工艺可以在制作无机聚合物预制件中应用,但毕竟增加了能耗成本,尤其增加了工艺复杂性,使现场浇筑施工难度增加。
另外,化学激发剂来源于化工产品,大量使用也增加了成本。
(3)缺乏相关技术标准
无机聚合物的性能检测无相应国家标准或国际标准,目前一般使用水泥基材料的标准,参考比较广泛的是ASTMC1157和AS3600,这两个标准关心水泥混凝土的性能而不注重水泥的组成或混凝土的配比。
无机聚合物的性质显然与水泥相去甚远,因此,建立新标准是推动无机聚合物向前发展之需,目前,国内嘉兴学院和苏州混凝土水泥制品研究院正拟筹建立相关标准,国外VanDeventer主持的RILEM的AAM委员会也在初步开展相关工作。
(4)地质聚合物应用目标不具体
应用目标不具体是指:
①作为高温结构材料,缺乏与金属、陶瓷等系统对比研究以及服役性能测试;
②作为新型建筑材料,缺乏耐久性、工程性能研究;
③作为重金属或放射性废物的封固材料,缺乏稳定性评价研究。
基于以上分析,无机聚合物应用前景很广,但目前尚未得到广泛应用,商业原因在于产品质量难控制,根本原因在于性能研究不系统,规律认识不深刻。
1.5地质聚合物的应用前景
地质聚合物本身具备的优良性能特点决定了其广阔的应用前景,主要可应用于以下几个方面:
(1)开发土木工程材料和快速修补材料
地质聚合物突出的快硬早强性能使它在应用中可以提高施工速度,同时由于其早期强度高及界面粘结强度高的特点,可用作混凝土结构快速修补材料。
(2)开发优质地质聚合物基涂料
地质聚合物水化后结构致密,具有良好的防水、防火等性能。
与有机涂料相比,地质聚合物基涂料具有耐酸性、防火阻燃性、环保性、防霉菌性等一系列优点。
地质聚合物基涂料作为特种涂料将有广阔的应用前景。
(3)开发工业有毒废渣和核废料固封材料
地质聚合物的最终产物为类沸石相,而沸石是具有骨架(又称三维网状、笼形)结构的含水硅酸铝,沸石材料能吸附有毒化学废料,所以地质聚合物是固化各种化工废料、固封有毒重金属离子及核放射元素的有效胶凝材料。
(4)开发地质聚合物复合材料
利用地质聚合物特有的快硬早强、高抗折强度、耐腐蚀和导热系数低、可塑性好等特点,可以开发建筑用的地质聚合物GRC板材和块体材料。
(5)开发化学键合陶瓷
地质聚合物通过水化反应能达到与高温烧结陶瓷相媲美的结构,而且低温浇注地质聚合物便于成型各种复杂形状的制品。
(6)开发防火和耐高温材料
地质聚合物能经受1200℃的高温,可用于制作炉膛、隔热材料等。
1.6本文研究的主要内容
(1)制备研究:
以偏高岭土和粉煤灰为主要原料,通过改性水玻璃激发制备出高性能的偏高岭土—粉煤灰地质聚合物。
(2)性能研究:
研究了偏高岭土的细度、粉煤灰掺量和水玻璃模数对地质聚合物工作性能、凝结时间和力学性能的影响。
第二章试验部分
2.1试验原材料
(1)煤系高岭土
偏高岭土
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