扫描电镜材料分析方法技术指导Word下载.docx
- 文档编号:21068492
- 上传时间:2023-01-27
- 格式:DOCX
- 页数:27
- 大小:451.38KB
扫描电镜材料分析方法技术指导Word下载.docx
《扫描电镜材料分析方法技术指导Word下载.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《扫描电镜材料分析方法技术指导Word下载.docx(27页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
图2入射电子轰击样品产生的物理信号图3电子能谱
1、背散射电子:
背散射电子是被固体样品中原子反射回来的一部分入射电子,又叫做反射电子或初级背散射电子。
它又分弹性背散射电子和非弹性背散射电子,弹性背散射电子是指只受到样品中原子核单次或很少几次大角度弹性散射后即被反射回来的入射电子,能量没有发生变化(能量没有损失或基本上没有损失)。
由于入射电子的能量很高,所以弹性背散射电子的能量能达到数千到数万电子伏。
非弹性背散射电子是指受样品原子核外电子多次非弹性散射而反射回来(反弹出样品表面)的初级电子,不仅方向改变,能量也有不同程度的损失。
非弹性散射电子的能量分布范围很宽,从数十电子伏直到数千电子伏。
从数量上看,弹性背散射电子远比非弹性散射电子所占的份额多。
背散射电子来自样品表层几百纳米的深度范围。
由于它的产额能随样品原子序数增大而增多,所以不仅能用作形貌分析,而且可以用来显示原子序数衬度,定性地用作成分分析。
(入射电子与试样作用,产生弹性或非弹性散射后离开试样表面的电子称为背散射电子。
通常背散射电子的能量较高,基本上不受电场的作用而呈直线运动进入检测器。
背散射电子的强度与试样表面形貌和组成元素有关。
)
2、二次电子:
在入射电子束作用下被轰击出来并离开样品表面的样品的核外电子叫做二次电子,即二次电子是被入射电子轰击出来的样品核外电子,又称为次级电子。
二次电子是一种真空中的自由电子。
由于原子核和外层价电子间的结合能很小,因此,外层的电子比较容易和原子脱离,使原子电离。
一个能量很高的入射电子射入样品时,可以产生许多自由电子、这些自由电子中90%是来自样品原子外层的价电子。
如果在样品上方装一个电子检测器来检测不同能量的电子,结果如图3所示。
材料不同的电子能谱具有相似的形式。
图3所示的电子能谱说明,二次电子的能量比较低,一般小于50eV(大多数二次电子只带有几个电子伏的能量,在用二次电子收集器收集二次电子时,往往也会把极少量的非弹性背散射电子一起收集进去。
事实上这两者是无法区分的);
背散射电子的能量比较高,其约等于入射电子能量E0;
在二次电子峰和弹性背散射电子峰之间存在着由非弹性背散射电子组成的背景,在背景上可看到一些微弱的特征能量俄歇电子峰和特征能量损失电子峰。
二次电子一般都是在表层5~10nm深度范围内发射出来的,它队样品的表面形貌十分敏感。
因此,能非常有效的显示样品的表面形貌。
二次电子的产额和原子序数之间没有明显的依赖关系,所以不能用它来进行成分分析。
入射电子射到试样后,使表面物质发生电离,被激发的电子离开试样表面而形成二次电子。
二次电子的能量较低。
在电场的作用下可呈曲线运动翻越障碍进入检测器,因而能使试样表面凹凸的各个部分都能清晰成像。
二次电子的强度与试样表面的几何形状、物理和化学性质有关。
3、吸收电子:
吸收电子是随着与样品中原子核或核外电子发生非弹性散射次数的增多,其能量和活动能力不断下降以致最后被样品所吸收的入射电子。
在样品与地之间接一灵敏度高的电流表,即可观察到样品所吸收的电子强度,所以吸收电子又叫做样品电流。
假定入射电子电流强度为i0,背散射电子流强度ib,二次电子流强度为is,则吸收电子产生的电流强度为ia=i0-(ib+is)。
由此可见,入射电子束和样品作用后,若逸出表面的背散射电子和二次电子数量越少,则吸收电子信号强度越大。
若把吸收电子信号调制成图象,则它的衬度恰好和二次电子或背散射电子信号调制的图象衬度相反。
入射电子与试样作用后,由于非弹性散射失去了一部分能量而被试样吸收,称为吸收电子,吸收电子与入射电子强速之比和试样的原子序数、入射电子的入射角、试样的表面结构有关。
当电子束入射一个多元素的样品表面时,由于不同原子序数部位的二次电子产额基本上是相同的,则产生背散射电子较多的部位(原子序数大),其吸收电子的数量就较少,反之亦然。
因此,吸收电子能产生原子序数衬度,同样也可以用来进行定性的微区成分分析。
4、透射电子:
当试样很薄时,入射电子与试样作用引起弹性或非弹性散射透过试样的电子称为透射电子。
这里所指的透射电子是采用扫描透射操作方式对薄样品成像和微区成分分析时形成的透射电子。
这种透射电子是由直径很小(<
10nm)的高能电子束照射薄样品时产生的,因此,透射电子信号是由微区的厚度、成分、晶体结构及位向来决定。
透射电子中除了有能量和入射电子相当的弹性散射电子外,还有各种不同能量损失的非弹性散射电子,其中有些遭受特征能量损失ΔE的非弹性散射电子(即特征能量损失电子)和分析区域的成分有关,因此,可以利用特征能量损失电子配合电子能量分析器来进行微区成分分析。
综上所述,如果使样品接地保持电中性,那么入射电子激发固体样品产生的四种电子信号强度与入射电子强度之间必然满足以下关系:
ib+is+ia+it=i0(13-1),式中:
ib为背散射电子信号强度;
is为二次电子信号强度;
ia为吸收电子(或样品电流)信号强度;
it为透射电子信号强度。
把式(13-1)改写成:
(13-2)
式中η=ib/i0,叫做背散射系数;
δ=is/i0,叫做二次电子产额(或发射系数);
α=ia/i0,叫做吸收系数;
τ=it/i0,叫做透射系数。
对于给定的材料,当入射电子能量和强度一定时,上述四项系数与样品质量厚度之间的关系,如图4所示。
从图上可以考到,随样品质量厚度ρt的增大,透射系数τ下降,而吸收系数α增大;
样品背散射系数和二次电子发射系数的和也越大,但达一定值时保持定值。
不同材料的曲线形状大体相似。
当样品厚度超过有效穿透深度后,透射系数等于零。
这就是说,对于大块试样,样品同一部位的吸收系数,背散射系数和二次电子发射系数三者之间存在互补关系。
背散射电子信号强度,二次电子信号强度和吸收电子信号强度分别与η、δ、和α成正比,但由于二次电子信号强度与样品原子序数没有确定的关系,因此可以认为,如果样品微区背散射电子信号强度大,则吸收电子信号强度小,反之亦然。
图4铜样品η、δ、α及τ系数与ρt之间的关系(入射电子能量E0=10keV)
5、特征X射线:
当入射电子与试样作用,样品原子的内层电子被入射电子激发或电离时,原子就会处于能量较高的激发状态,此时外层电子将向内层跃迁以填补内层电子的空缺,从而使具有特征能量的X射线释放出来。
根据莫塞莱定律,如果用X射线探测器测到了样品微区中存在某一种特征波长,就可以判定这个微区存在着相应的元素。
即各元素都具有自己的特征X射线,因此可用来进行微区成分分析。
因此,通过检测样品发出的X射线的特征波长即可测定样品中的元素成分,测量X射线的强度即可计算元素的含量。
6、俄歇电子:
在入射电子激发样品特征X射线过程中,如果在试样中原子内层电子被激发,其空位由高能级的电子来填充,使高能级的另一个电子电离,这种由于从高能级跃迁到低能级而电离逸出试样表面的电子称为俄歇电子。
每一种元素都有自己的特征俄歇能谱,因此可以利用俄歇电子能谱进行轻元素和超轻元素的分析(氢和氦除外)。
俄歇电子的能量很低,一般位于8×
10-19~240×
10-19(50~1500eV)范围内。
俄歇电子的平均自由程很小(1nm左右),因此在较深区域中产生的俄歇电子在向表层运动时必然会因碰撞而损失能量,使之失去具有特征能量的特点,而只有在距离表面层1nm左右范围内(即几个原子层厚度)逸出的俄歇电子才具备特征能量,因此俄歇电子特别适用做表面层成分分析。
除了上面列出的六种信号外,固体样品中还会产生例如阴极荧光,电子束感生效应等信号,经过调制后也可以用于专门的分析。
利用上述信息的仪器有透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、扫描透射电镜(STEM)、X射线能谱仪(EDS)、X射线波谱仪(WDS)、俄歇电子能谱仪(AES)、电子探针(EP)和低能电子衍射仪(LEED)。
三、扫描电子显微镜的构造
扫描电子显微镜是由电子光学系统,信号收集处理、图象显示和记录系统,真空系统三个基本部分组成(图5)。
图5扫描电镜构造示意图
(一)电子光学系统(镜筒)
电子光学系统包括电子枪、电磁透镜(聚光镜和物镜)、扫描线圈和样品室。
它的作用是将来自电子枪的电子束聚焦成亮度高、直径小的入射束(直径一般为10nm或更小)来轰击样品,使样品产生各种物理信号。
1、电子枪
扫描电子显微镜中的电子枪与透射电镜的电子枪相似,只是加速电压比透射电镜低。
2、电磁透镜
扫描电镜中各电磁透镜都不用作成像透镜用,而是做聚光镜用,它们的功能只是把电子枪的束斑(虚光源)逐级聚焦缩小,使原来直径约为50μm的束斑缩小成一个只有数个纳米的细小斑点。
要达到这样的缩小倍数,必须用几个透镜来完成。
扫描电镜一般都有三个聚光镜,前两个聚光镜是强磁透镜,可把电子束光斑缩小,第三个透镜是弱磁透镜,具有较长的焦距。
布置这个末级透镜(习惯上称之为物镜)的目的在于使样品室和透镜之间留有一定的空间,以便装入各种信号探测器。
扫描电镜中照射到样品上的电子束直径越小,就相当于成像单元的尺寸越小,相应的分辨率就越高。
采用普通热阴极电子枪时,扫描电子束的束径可达到6nm左右。
若采用六硼化镧阴极和场发射电子枪,电子束束径还可进一步缩小。
3、扫描线圈
图6电子束在样品表面进行的扫描方式(a)光栅扫描;
b)角光栅扫描)
扫描线圈的作用是使电子束偏转,并在样品表面做有规则的扫动,电子束在样品上的扫描动作和显象管上的扫描动作保持严格同步,因为它们是由同一扫描发生器控制的。
图示出电子束在样品表面进行扫描的两种方式。
进行形貌分析时都采用光栅扫描方式,见图6(a)。
电子束进入上偏转线圈时,方向发生转折,随后又由下偏转线圈使它的方向发生第二次转折。
发生二次偏转的电子束通过末级透镜的光心射到样品表面。
在电子束偏转的同时还带有一个逐行扫描动作,电子束在上下偏转线圈的作用下,在样品表面扫描出方形区域,相应的在样品上也画出一幀比例图象。
样品上各点受到电子束轰击时发出的信号可由信号探测器接收,并通过显示系统在显象管荧光屏上按强度描绘出来。
如果电子束经上偏转线圈转折后未经下偏转线圈改变方向,而直接由末级透镜折射到入射点位置,这种扫描方式称为角光栅扫描或摇摆扫描,见图6(b)。
入射束被上偏转线圈转折的角度越大,则电子束在入射点上摆动的角度也越大。
在进行电子通道花样分析时,将采用这种方式。
因此,扫描系统是扫描电镜的特殊部件,它由扫描发生器和扫描线圈组成。
它的作用是:
1)使入射电子束在样品表面扫描,并使阴极射线显象管电子束在荧光屏上作同步扫描;
2)改变入射束在样品表面的扫描振幅,从而改变扫描像的放大倍数。
4、样品室
样品室内除放置样品外,还安置信号探测器。
各种不同信号的收集和相应探测器的安放位置有很大的关系,如果安置不当,则有可能收不到信号或收到的信号很弱,从而影响分析精度。
样品台本身是一个复杂而精密的组件,它应能夹持一定尺寸的样品,并能使样品做平移。
倾斜和转动等运动,以利于对样品上每一特定位置进行各种分析。
新式扫描电镜的样品室实际上是一个微型实验室,它带有多种附件,可使样品在样品台上加热,冷却和进行机械性能试验(如拉伸和疲劳)。
(二)信号收集和图象显示系统
扫描电镜应用的物理信号可分为:
1)电子信号,包括二次电子、背散射电子、透射电子和吸收电子。
吸收电子可直接用电流表测出,其他电子信号用电子收集器收集;
2)特征X射线信号,用X射线谱仪检测;
3)可见光讯号,入阴极荧光,用可见光收集器收集。
下面主要讨论电子收集器。
二次电子、背散射电子和透射电子的信号都可用闪烁计数器进行检测。
常见的电子收集器是由闪烁体、光导管和光电背增管组成的部件(图7)。
其作用是信号电子进入闪烁体后即引起电离,当离子和自由电子复合后就产生可见光。
可见光信号通过光导管送入光电倍增器,光信号放大,即又转化成电流信号输出,电流信号经视频放大器放大后就成为调制信号。
图7电子收集器示意图
当收集二次电子时,为了提高收集有效立体角,常在收集器前端栅网上加上250V偏压,使离开样品的二次电子走弯曲轨道,到达收集器。
这样就提高了收集效率,而且,即使是在十分粗糙的表面上,包括凹坑底部或突起外的背面部分,都能得到清晰的图像。
图8表示加偏压前后二次电子收集情况。
图8加偏压前后的二次电子收集情况(a)加偏压前;
b)加偏压后)
当收集背散射电子时,由于背散射电子能量比较高,离开样品后,受栅网上偏压的影响比较小,仍沿出射直线方向运动。
收集器只能收集直接沿直线到达栅网上的那些电子。
同时,为了挡住二次电子进入收集器,在栅网上加上-250V的偏压。
现在一般用同一部收集器收集二次电子和背散射电子,这通过改变栅网上的偏压来实现。
将收集器装在样品的下方,就可收集透射电子。
如前所述,由于镜筒中的电子束和显象管中电子束是同步扫描的,而荧光屏上每一点的亮度是根据样品上被激发出来的信号强度来调制的,因此样品上各点的状态各不相同。
所以接收到的信号也不相同,于是就可以在显象管上看到一幅反映试样各点状态的扫描电子显微图像(即在荧光屏上得到一幅与样品扫描点产生的某一种物理讯号成正比例的亮度变化的扫描像,或者用照相的记录下来)。
(三)真空系统
为保证扫描电镜电子光学系统的正常工作,对镜筒内的真空度有一定的要求。
一般情况下,如果真空系统能提供1.33×
10-2~1.33×
10-3Pa的真空度时,就可以防止样品的污染。
如果真空度不足,除样品被严重污染外,还会出现灯丝寿命下降,极间放电等问题。
三、扫描电镜的主要性能
(一)分辨率
扫描电镜的分辨本领主要与下面几个因素有关。
1、入射电子束束斑直径
入射电子束束斑直径是扫描电镜分辨本领的极限。
如束斑为10nm,那么分辨本领最高也是10nm。
一般配备热阴极电子枪的扫描电镜的最小束斑直径可缩小到6nm左右,相应的仪器最高分辨本领也就在6nm左右。
利用场发射电子枪可使束斑直径小于3nm,相应的仪器最高分辨本领也就可达3nm。
2、入射束在样品中的扩展效应
扫描电镜分辨率的高低和检测信号的种类有关。
表1列出了扫描电镜主要信号的成像分辨率。
表1各种信号成像的分辨率
信号
二次电子
背散射电子
吸收电子
特征X射线
俄歇电子
分辨率
5~10
50~200
100~1000
由表中的数据可以看出,二次电子和俄歇电子的分辨率高,而特征X射线调制成显微图象的分辨率最低。
不同信号造成分辨率之间差别的原因可用图9说明。
电子束进入轻元素样品表面后会造成一个滴状作用体积,即电子束打到样品上,会发生散射,扩散范围如同梨状或半球状(图9)。
散射程度取决于入射束电子能量和样品原子序数的高低,入射束能量越大,样品原子序数越小,则电子束作用体积越大。
入射电子束在被样品吸收或散射出样品表面之前将在这个体积中活动。
从图中可知,俄歇电子和二次电子因其本身能量较低以及平均自由程很短,只能在样品的浅层表面内逸出,在一般情况下能激发出俄歇电子的样品表层厚度约为0.5~2nm,激发二次电子的层深为5~10nm范围(只有在离样品表面深度0.3区产生的背散射电子有可能逸出样品表面,二次电子在5~10nm深处逸出,吸收电子信号、一次X射线来自整个作用体积。
也就是说,不同的物理信号来自不同的深度和广度,这样,入射束有效束斑直径随物理信号不同而异,分别等于或大于入射斑的尺寸。
)。
入射电子束进入浅层表面时,尚未向横向扩展开来,因此,俄歇电子和二次电子只能在一个和入射电子束斑直径相当的圆柱体内被激发出来,因为束斑直径就是一个成像检测单元(像点)的大小,所以这两种电子的分辨率就相当于束斑的直径。
图9滴状作用体积(入射电子在样品中的扩展)
入射电子束进入样品较深部位时,向横向扩展的范围变大,从这个范围中激发出来的背散射电子能量很高,它们可以从样品的较深部位处弹射出表面,横向扩展后的作用体积大小就是背散射电子的成像单元,从而使它的分辨率大为降低。
入射电子束还可以在样品更深的部位激发出特征X射线。
从图上X射线的作用体积来看,若用X射线调制成像,它的分辨率比背散射电子更低。
因为图象分析时二次电子(或)俄歇电子信号的分辨率最高,约等于入射电子束直径,一般为6~10nm、背散射电子为50~200nm、吸收电子和X射线为100~1000nm。
所谓扫描电镜的分辨率,即二次电子像的分辨率。
应该指出的是电子束射入重元素样品中时,作用体积不呈滴状,而是半球状。
电子束进入表面后立即向横向扩展,因此在分析重元素时,即使电子束的束斑很细小,也不能达到较高的分辨率,此时,二次电子的分辨率和背散射电子的分辨率之间的差距明显变小。
由此可见,在其它条件相同的情况下(如信号噪声比、磁场条件及机械振动等),电子束的束斑大小、检测信号的类型以及检测部位的原子序数是影响扫描电镜分辨率的三大因素。
扫描电镜的分辨率是通过测定图象中两个颗粒(或区域)间的最小距离来确定能够。
测定的方法是在已知放大倍数(一般在10万倍)的条件下,把在图像上测到的最小间距除以放大倍数所得数值就是分辨率。
图10为用蒸镀金膜样品测定分辨率的照片。
目前商品生产的扫描电镜二次电子像的分辨率已优于5nm。
图10点分辨率测定照片(真空蒸镀金膜表面金颗粒分布形态)
(二)放大倍数
当入射电子束做光栅扫描时,若电子束在样品表面扫描的幅度为As,相应的在荧光屏上阴极射线同步扫描的幅度是Ac,Ac和As的比值就是扫描电镜的放大倍数,即:
M=Ac/As,由于扫描电镜的荧光屏尺寸是固定不变的,电子束在样品上扫描一个任意面积的矩形时,在阴极射线管上看到的扫描图象大小都会和荧光屏尺寸相同。
因此,只要减小镜筒中电子束的扫描幅度,就可以得到高的放大倍数;
反之,若增加扫描幅度,则放大倍数就减小。
90年代后期生产的高级扫描电镜放大倍数从数倍到80万倍左右。
(三)景深
扫描电镜以景深大而著名。
它的景深取决于分辨本领和电子束入射半角α0。
,由图10可知,扫描电镜的景深F为:
,因为α0很小,所以上式可写作:
。
表2给出了在不同放大倍数下,扫描电镜的分辨本领和相应的景深值。
表2扫描电镜和光学显微镜的景深(α0=rad103rad)
放大倍数
景深F
扫描电镜
光学显微镜
20
5
5000
100
1
1000
2
0.1
0.7
0.02
10000
0.01
10
四、扫描电镜的样品的制备
扫描电镜的固体材料样品制备一般是非常方便的,只要样品尺寸适合,就可以直接放到仪器中去观察。
样品直径和厚度一般从几毫米至几厘米,视样品的性质和电镜的样品室空间而定。
对于绝缘体或导电性差的材料来说,则需要预先在分析表面上蒸镀一层厚度为10~20nm的导电层。
否则,在电子束照射到该样品上时,会形成电子堆积,阻挡入射电子束进人和样品内电子射出样品表面。
导电层一般是二次电子发射系数比较高的金、银、碳和铝等真空蒸镀层,对在真空中有失水、放气、收缩变形等现象的样品以及在对生物样品或有机样品作观察时,为了获得具有良好衬度的图像,均需适当处理。
在某些情况下扫描电镜也可采用复型样品。
五、扫描电镜的像衬度
扫描电镜像衬度的形成主要基于样品微区诸如表面形貌、原子序数、晶体结构、表面电场和磁场等方面存在着差异。
入射电子与之相互作用,产生各种特征信号,其强度就存在着差异,最后反映到显像管荧光屏上的图像就有一定的衬度。
下面主要讨论表面形貌和原子序数这两个重要的像衬度原理。
(一)表面形貌衬度原理及其应用
利用与样品表面形貌比较敏感的物理信号作为显像管的调制信号,所得到的像衬度称为表面形貌衬度。
二次电子信号与样品表面变化比较敏感,但与原子序数没有明确的关系,其像分辨本领也比较高,所以通常用它来获得表面形貌图像。
1、二次电子成像原理
二次电子信号主要用于分析样品的表面形貌。
二次电子只能从样品表面层5~10nm深度范围内被入射电子束激发出来,大于10nm时,虽然入射电子也能使核外电子脱离原子而变成自由电子,但因其能量较低以及平均自由程较短,不能逸出样品表面,最终只能被样品吸收。
被入射电子束激发出的二次电子数量和原子序数没有明显的关系,但是二次电子对微区表面的几何形状十分敏感。
图13说明了样品表面和电子束相对位置与二次电子产额之间的关系。
实验证明了二次电子的角分布符合余弦分布律(图11)。
这种分布与样品材料的晶体结构无关,与入射电子束的入射方向也无关。
如果二次电子的总发射数量为N,而N(θ)dΩ为与样品表面法线交θ角的立体角元dΩ内的发射数,则:
图11二次电子角分布
若设α为入射电子束与式样表面法线之间的夹角,实验证明,当对光滑式样表面、入射电子束能量大于1kV且固定不变时,二次电子产额δ与α的关系为:
图(b)表示了δ-α曲线。
图12二次电子产额与入射角的关系(a)入射角α;
b)δ-α曲线
入射束和样品表面法线平行时,即图中θ=0°
,二次电子的产额最少。
若样品表面倾斜了45°
,则电子束穿入样品激发二次电子的有效深度增加到1.414倍,入射电子使距表面5~10nm的作用体积内逸出表面的二次电子数量增多(见图13中黑色区域)。
若入射电子束进入较深的部位(A点),虽然也能激发出一定数量的自由电子,但因A点距表面较远(大于L=5~10nm),自由电子只能被样品吸
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 扫描电镜 材料 分析 方法 技术指导