第十一章大孔吸附树脂分离技术Word格式文档下载.docx
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吸附剂与液体接触吸附英中溶质的机制在于:
固体或液体中的分子或原子都是处在其他分子或原子的包国之中,分子或原子之间的相互作用是均等的。
但在表而上却不同,分子或原子向外的一而没有受到包囤,存在着吸引其他分子的剩余力,这种剩余作用力在表而产生吸附力场,产生吸附作用,吸附力可以是范徳瓦尔斯力、氢键、静电引力等。
该力场可以从溶液中吸附其他物质的分子,被吸附在吸附剂表而上的分子受到来自于吸附剂表而的吸附力和溶剂的脱吸附力的共同影响,因此每一分子既可能吸附在吸附剂表而,又有可能重新回到溶剂中去。
在宏观上,当吸附达到一宦时间后,如果从溶液中吸附到吸附剂表而的分子数与从吸附剂表而脱吸附到溶液中去的分子数相同,那么此时就建立起吸附平衡。
此时,吸附剂对吸附质的吸附量称为平衡吸附量。
平衡吸附量的大小与吸附剂的物化性能一比表面积、孔结构、粒度、化学结构等有关,也与吸附质的物化性能、压力(或浓度)、吸附温度等因素有关。
在吸附剂和吸附质一定时,平衡吸附量Qo就是分压力P(或浓度C)和温度t的函数,即
QS,f)(11-1)
大孔吸附树脂是一种高分子聚合物,由聚合单体和交联剂、致孔剂、分散剂等添加剂经聚合反应制备而成,具有一般吸附剂的共性。
聚合物形成后,致孔剂被除去,在树脂中留下了大大小小、形状各异、互相贯通的孔穴。
因此大孔吸附树脂在干燥状态下其内部具有较高的孔隙率,孔径较大,故称为大孔吸附树脂。
从显微结构上观察,大孔吸附树脂是由许多彼此间存在网状孔穴结构的微观小球组成。
由于孔形状的不规则性,当把树脂内的孔穴近似看做圆球形时的直径称为孔径,由于树脂内的孔穴大小不一,故呈一左的孔径分布。
为了能相对地表征孔的大小,一般先将孔简化为某种规则的模型,如圆筒型孔、平板型孔、楔型孔等。
在吸附树脂的孔参数的测左与计算中,一般采用圆筒型孔模型。
由于孔的大小很不均匀,故表征孔径时常用平均孔径和孔径分布。
通常所说的吸附树脂的孔径实际上是指平均孔径。
r=2V/S(11-2)
式中,r为圆简型孔半径,V为其孔体积,S为比表而积。
所有微观小球的面积之和就是宏观小球的表而枳,亦即树脂的表而积。
如果以单位质量计算,将此表面积除以宏观小球的质量,即得比表而积(m2/g)o虽然吸附树脂颗粒的外表而积很小,一般在0.lm2/g左右,但其内部孔的表而积却很大,多为500-1000m2/g,这是树脂具有良好吸附能力的基础。
大孔吸附树脂是通过物理吸附从溶液中有选择地吸附有机物质,从而达到分离提纯的目的。
大孔吸附树脂是吸附性和分子筛性原理相结合的分离吸附材料,它的吸附性是由于范徳瓦尔斯引力或产生氢键的结果,而范徳瓦尔斯力是指分子间作用力,包括左向力、色散力、诱导力等:
筛选性是由于树脂本身多孔性结构的性质所决左。
由于孔隙度比较大而具有很大的比表而积,使得树脂具有良好的筛选吸附性能,比表面积越大,吸附能力越强。
吸附性和筛选作用以及本身的极性使得大孔吸附树脂具有吸附、富集、分离不同母核结构化合物的功能。
(3)大孔吸附树脂的吸附等温线
当大孔吸附树脂在一左条件下从溶液中吸附某种物质时,存在着大孔吸附树脂对溶液中该物质的吸附和溶剂对该物质的脱吸附之间的竞争。
在开始时,吸附速度大于脱吸附速度,吸附量增加很快,但随着时间的延长,脱吸附速度逐渐增大,吸附量增加越来越慢,经过足够长的时间后,吸附速度和脱吸附速度相等,吸附量不再增加,这时大孔吸附树脂达到了动态平衡,即吸附平衡。
大孔吸附树脂品种不同或溶剂不同,对同一物质的吸附平衡点也不同,即大孔吸附树脂对该物质的吸附能力(吸附量)不同。
吸附量还与温度等有关,物理吸附在低温区发生,随着温度的升高而下降:
化学吸附的吸附量先随温度的升高而增加,温度继续升髙时,则发生脱吸附而下降。
当温度不变时,将大孔吸附树脂吸附量与溶液中被吸附物质浓度的关系画成曲线,叫吸附等温线。
见实例11-6中喜树碱的吸附等温曲线(见图ll-4)o
(4)吸附等温方程式⑴
大孔吸附树脂从溶液中吸附物质一般为单分子层吸附,其吸附规律一般符合Langmuir公式:
1.Langmuir公式
式中,Q为吸附量,口m为大孔树脂的最大吸附宜,C为溶液中被吸附物质的浓度,a为Langmuir常数“
2.Freundlich公式该公式是一个半经验公式:
g=Kc,/n(n>
l)(11-4)
式中…1、K值为常数,与物化性能和温度有关。
当1/n在0」〜0.5之间时,吸附容易进行:
l/n>
2时,吸附很难进行。
此公式比LAngmuir公式的适用范围窄,在低浓度溶液时常可用。
在吸附剂表而为中等覆盖率时,Langmuir公式与Freundlich公式是接近的。
3.
BET公式
式中,P为达到吸附平衡时的吸附质的压力,Po为吸附质的饱和蒸气压,V为吸附島V为单分子层饱和吸附量,C为BET方程系数(和温度.吸附热.冷凝热有关)。
该方程导岀的基础是多层物理吸附,即假设吸附剂的表面是均匀的,对吸附质分子以范徳华瓦尔斯力进行多层吸附,每一层间存在着动态平衡,各层水平方向的分子之间没有相互作用力,达成每一层的形成速度与解吸速度相等。
公式11-5的适用范围是P/Po=0.05-0.35,亦可用于溶液吸附,此时Po表示吸附质的溶解度。
当P《Po时,公式11・5可以变成:
取a=CJP^代入公式1卜6可得:
此即公式11-3的形式,为Langmuir方程式,这就是说,Langmuir方程是BET方程在低相对压力或低浓度时的特例。
BET方程就物理吸附而言,与Langmuir方程是不同的。
在溶液吸附时,吸附质分子大多是由疏水部分和亲水基团组成的,往往表现为单分子层吸附,符Langmuir公式。
而对气体吸附时,属于多分子层的物理吸附很多,需用BET方程来描述。
二、大孔吸附树脂的分类
(-)大孔吸附树脂按极性大小可分为四种类型
1.非极性大孔吸附树脂一般是指电荷分布均匀,在分子水平上不存在正负电荷相对集中的极性基团的树脂。
苯乙烯、二乙烯苯聚合物,也称芳香族吸附剂。
2.中等极性大孔吸附树脂在此类树脂中存在酯基一类的极性基团,整个分子具有一泄的极性。
3.极性大孔吸附树脂此类树脂中含有一些极性较大的基团,如酰胺基、亚飒、腊基等基团,极性大于酯基。
4.强极性大孔吸附树脂含有极性最强的极性基团,如毗旋基、氨基、氮氧基团。
(二)大孔吸附树脂按其骨架类型可分为
1.聚苯乙烯型大孔吸附树脂目前80%大孔吸附树脂品种的骨架为聚苯乙烯型聚苯乙烯秤架中的苯环化学性质比较活泼,可以通过化学反应引入极性不同的基团,如疑基、酮基、腊基、氨基、甲氧基、苯氧基、羟基苯氧基等,甚至离子型基团,从而改变大孔吸附树脂的极性特征和离子状态,制成用途不同的吸附树脂,以适应不同的应用要求。
该类树脂的主要缺点是机械强度不高,质硬而脆、抗冲击性和耐热性能较差。
2.聚丙烯酸型大孔吸附树脂该类吸附树脂品种数量仅次于聚苯乙烯型,可分为聚甲基丙烯酸甲酯型树脂、聚丙烯酸甲酯型交联树脂和聚丙烯酸丁酯交联树脂等。
该类大孔吸附树脂含有酯键,属于中等极性吸附剂,经过结构改造的该类树脂也可作为强极性吸附树脂。
3.其他类型聚乙烯醇、聚丙烯脂、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯业胺、纤维素衍生物等也可作为大孔吸附树脂的丹架。
三、国内外代表性树脂的型号和特性
目前国内外使用的大孔吸附树脂种类很多,型号各异,且树脂的合成材料及结构不同,使得英性能%有不同,差别较大。
国外有美国Rohm-Hass公司生产的AmberliteXAD系列及日本三菱公司生产的DiaionHP系列,国内有D?
型、Dg型、SAP系列、AB-8型等。
另外,近几年又研制了一系列新型吸附树脂,如ADS-17型、ADS-21型、ADS-F8型等在中草药活性成分的分离纯化研究中取得了比较满意的效果。
但由于同一型号树脂生产厂家众多,造成树脂性能参差不齐,质量难以得到保证,因此需要规范大孔吸附树脂的生产供应,以统一苴质量。
常用国产大孔吸附树脂的型号及主要特性如表11-2所列。
国外大孔吸附树脂的型号及主要特性如表11-3、表114所列。
袁11-2常用国产大孔樹脂的型号和垄要特性
粒轻范開
(mm)
比寢am
(m2/g)
平均扎軽
(cm)
用途
&
8
扱性
0・3~1・25
100〜120
28~30
材机樹提取分离
AB8
弱扱性
0・3〜1・25
480—520
13—14
有机物提取・at菊舖、银杏叶取
X-5
菲极性
交联喪非
0・3〜】.25
500-600
29~30
抗生素.中草药摄血分鳶
NKA-2
极性
乙携教
1G0〜200
145-155
89类、有机務去除
NKA-9
银性
0.3-1.25
250-290
15-16.5
順红索去除,生物球分冑.黄■类资取
H103
赤极性
a$〜66
】000~1100
85〜95
抗生索提取分离.去除册矣、氯化初
D-101
草乙师5!
0.3—1.25
4的〜520
13-14
中車苗中皂酋、賛鬧、内IIL総类及各
种天然色囊的提取分离
HPD1O0
作极性
¥
乙师熨
0・3〜1-2
650
90
天煞畅捉敗分“如人&
电昔.三七
电昔
HPEMOO
中极性
苯乙烯虫
0.3-1.2
5S0
83
中药复方提取■氮基酸、匿白质提宪
HPDGOO
苯乙
0・3〜1.2
550
85
银杏atm.甜墉茶多酚、黄戛甘
提取
ADS-5
非极性
500〜600
20—25
分鸡天然产物中的芹类、生钙黄
醐等
ADS7
浅极性
含餐基
200
提取分WWffr对刮菊甘、人參电昔、
较股蓝皂甘尊臭務选择性.去除色It
ADS-8
中枫性
450-550
25.0
分烏生辦1,
ADS47中极性124离选掙分壽假書黄剧昔和侵杳内斷
«
11-3HB外HP.SP系列大孔桶脂的型号和主要特性
结构
粒轻池B
比农囲积
Cm:
/g)
平均孔轻
(nm)
HP-20
聚苯乙烯型
0.2~0・6
600
46
皂昔、聒类.天然色
HP-207
聚苯乙嫌!
a
0.2-0.6
6创
10.S
*<
fifiJ®
(相对分于>
1000)
HP2MG
中債住
甲鬲两烯酿劄
Q・2〜Q・$
470
17
SP825
非扱性
竄草乙妇型
0.2〜0・6
1000
5.7・
生物“、MM.内甬、酚性昔
SP850
粹楼性
躍葦乙帰羽
0・2〜0・6
3.8
(相对^^>
>
SP70
聚苯乙烯璧
0.2-*0.6
800
7.0
SP700
屣苯乙烯或
1200
9・3
»
IMfll外AmberliteXADM列大孔树脂的型号和主臬符性
WAR
换性
比衷面釈
平均扎轻
用逮
XAO1
100
20
分胄甘卓类黄鹅、甘草肢、叶绿索
XAI>
2
330
9
人參电普拠去除色求
XAD4
非辍性
苯乙烯
750
5
麻取.除去小分于非极性锄
中覆性
丙烯酸矗
498
6,3
分离麻黄麻
XA[>
亚
250
捍发性香料成分分鳥
XAD-11
170
21
契取分肉合欢甩昔
KAD-1600
0.44)
0.15
ttSi/h分子抗生素和槓*1有效就分
XAD-1180
0.S3
700
0.40
褪駛大分子抗生索.结生索、多耽
KAD-7HP
0.56
500
0.45
接取多出柯植第色索、套蛤类物质
四、大孔吸附树脂的应用特点
大孔吸附树脂与以往的吸附剂(活性炭、分子筛、氧化铝等)相比,其性能非常突岀,主要是吸附量大,容易洗脱,有一沱的选择性,强度好,可以重复使用等。
特别是可以针对不同的用途,设计树脂的结构,因而使吸附树脂成为一个多品种的系列,在中药、化学药物及生物药物分离等多方面显示岀优良的吸附分离性能。
其应用特点主要包括:
1.应用范用广大孔吸附树脂在中药、海洋药物、化学药物及生物药物分离等多方而均有应用。
与离子交换树脂相比较,它不仅适用于离子型化合物如生物碱、有机酸类、氨基酸类等的分离和纯化,而且适用于非离子型化合物的分离和富集,如黄酮类、皂昔类、祜类等。
对于存在有大量无机盐的发酵液,离子交换树脂受严重阻碍无法使用,而大孔树脂能从中分离提取抗菌素物质。
很多生物活性物质对溶液pH敏感,易受酸碱作用而失活,限制了离子交换树脂的应用,而采用大孔吸附树脂,吸附和洗脱过程中溶液pH可维持不变。
2.理化性质稳左大孔树脂所采用的材料,化学性质稳左性高,机械强度好,经久耐用,且又避免了溶剂法对环境的污染和离子交换树脂法对设备的腐蚀等不良反应。
3.分离性能优良大孔吸附树脂对有机物的选择性良好,尤其在中药有效部位的提取分离方而,更具有优势。
4.使用周期短大孔树脂一般系小球状,直径在0.2〜0.8mm之间,因此对流体的阻力远小于如活性炭等粉状物质,洗脱剂洗脱速度快,缩短洗脱周期,更加方便。
5.溶剂用量少仅用少量溶剂洗脱即达到富集、分离目的,而且又避免了常规分离所应用的液一液萃取方法产生的严重乳化现象,提髙了效率。
6.可重复使用,降低成本大孔树脂可再生,一般在水、稀酸、稀碱、有机溶剂如乙醇、丙酮等对树脂进行反复的淸洗,即可再生,恢复吸附功能,重复使用,降低成本。
7.不足之处但树脂价格相对较贵,吸附效果易受流速和溶质浓度的影响,品种有限,不能满足中药多成分、多结构的需求,操作较为复杂,对树脂的技术要求较高。
第二节大孔吸附树脂柱的吸附分离技术要求
一、大孔吸附树脂柱色谱的操作步骤
在运用大孔吸附树脂柱色谱进行分离精制时,其操作步骤为树脂的预处理一树脂装柱一药液上柱吸附一树脂的解吸一树脂的淸洗、再生。
1.树脂的预处理由于商品吸附树脂在出厂前没有经过彻底淸洗,常会残留一些致孔剂、小分子聚合物、原料单体、分散剂及防腐剂等有机残留物。
因此树脂使用之前,必须进行预处理,以除去树脂中混有的这些杂质,以保证生产过程中使用了大孔吸附树脂的药品的安全性。
此外,商品吸附树脂都是含水的,在储存过程中可能因失水而缩孔,使吸附树脂的性能下降,通过合理的预处理方法还可以使树脂的孔得到最大程度的恢复。
可将新购的大孔吸附树脂用乙醇浸泡24h,充分溶涨,然后取一泄疑树脂湿法装柱。
加入乙醇在柱上以适当的流速清洗,洗至流出液与等量水混合不呈白色浑浊为止,然后改用大量水洗至无醇味且水液澄淸后即可使用(必须洗净乙醇,否则将影响吸附效果)。
通过乙醇与水交替反复洗脱,可除去树脂中的残留物,一般洗脱溶剂用量为树脂体积的2〜3倍,交替洗脱2〜3次,最终以水洗脱。
必要时用酸、碱,最后用蒸懾水洗至中性,备用,
2.树脂装柱通常以水为溶剂湿法装柱,先在树脂柱的底部放一些玻璃丝或脱脂棉,厚度1〜2cm即可,用玻璃棒压平。
在树脂中加少呈:
水,搅拌后倒入保持垂直的色谱柱中,使树脂自然沉降,让水流出。
如果把粒径大小分布较大的树脂和少量水搅拌后分几次倒人,则树脂柱上下部的树脂粒度经常会不一致,影响分离效果,故最好一次性将树脂倒人。
此外,在装柱过程中不要干柱,以免气泡进入色谱柱,同样影响分离效果。
最后在树脂柱的顶部加一层干净的玻璃丝或脱脂棉,避免加液时将树脂冲散。
实际中树脂经过预处理或再生处理后,色谱柱已经装好,无需再装。
3.药液的上柱吸附药液上柱前应为澄淸溶液,如有较多悬浮颗粒杂质,一般需经过滤,避免大孔吸附树脂被污染堵塞。
这样既能提髙纯化率,也能保护树脂的使用寿命。
然后将树脂柱中的水放至与树脂柱柱床平面相同时,在色谱柱上部加入药液(多数为水溶液),一边从柱中放岀色谱柱中的原有溶剂,一边以适当流速从色谱柱上部加入药液。
流速太慢,浪费时间:
流速太快,不利于树脂对样品的吸附,易造成谱带扩散,影响分离效果和上样量。
4.树脂的解吸待样品液慢慢滴加完毕后,即可开始洗脱。
通常先用水洗,继而以醇一水洗脱,逐步加大醇的液度,回收溶剂,同时配合适当理化反应和薄层色谱(如硅胶薄层色谱、纸色谱、聚酰胺薄层色谱及HPLC等)进行检测,相同者合并。
一般是当洗脱液蒸干后只留有很少残渣时,可以更换成下一种洗脱剂。
但应注意选择适当的洗脱流速,洗脱流速越快,载样量就越小,分离效果越差:
洗脱流速越慢,载样量就越大,分离效果越好,但流速太慢会使试验周期延长,提高成本,故一般选用每小时一个半床体积的流速为佳。
5.树脂的再生树脂经过多次使用后,其吸附能力有所减弱,会在表面和内部残留一些杂质,颜色加深,需经再生处理后继续使用。
再生时先用95%乙醇溶液将其洗至无色,再用大量水洗去乙醇,即可再次使用。
如果树脂吸附的杂质较多,颜色较深,吸附能力下降,应进行强化再生处理,其方法是在柱内加入髙于树脂层10cm的2%〜3%盐酸溶液浸泡2〜4h,然后用同样浓度的盐酸溶液通柱淋洗,所需用量约为5倍树脂体积,然后用大量水淋洗,直至洗液接近中性。
继续用5%氢氧化钠溶液同法浸泡2〜4h,同法通柱淋洗,所需用量约为6〜7倍树脂体积,最后用净水充分淋洗,直至洗液pH为中性,即可再次使用。
树脂经反复多次使用后,致使色谱柱床挤压过紧或树脂破碎过多,影响流速和分离效果,可将树脂从柱中倒岀,用水漂洗除去小的颗粒和悬浮的杂质,然后用乙醇等溶剂按上述方法浸泡除去杂质,再重新装柱使用。
一般纯化同一品种的树脂,当苴吸附量下降30%不宜再使用。
二、大孔吸附树脂分离效果的影响因素及工艺条件考察
大孔吸附树脂柱色谱对被分离物质的吸附与解吸附受诸多因素影响,除树脂和化合物性质外,树脂和样品预处理方法,解吸剂的的种类、浓度、pH、解吸时的温度和流速等相关应用的工艺条件等都能影响分离纯化的效果。
上柱分离前,应充分考虑到影响分离纯化的诸多因素,运用合适的统讣学方法设计考察不同因素的作用,上柱分离时,测左上柱量、吸附量、洗脱戢等参数,绘制洗脫曲线,并进行条件优化和重复验证,以获得最佳的分离效果。
(一)大孔吸附树脂吸附与解吸附的影响因素
1.大孔吸附树脂性质的影响
(1)大孔吸附树脂极性的影响:
遵从类似物吸附类似物的原则,根据被分离物质的极性大小选择不同类型的树脂。
极性较大的化合物,适用于在中极性的树脂上分离1极性小的化合物,适用于在非极性的树脂上分离。
对于中极性的大孔树脂,待分离化合物分子中能形成氢键的基团越多,吸附越强。
例如,用非极性的X-5树脂,中极性的AB-8树脂和极性的NKA-9树脂吸附分离黄苓总黄酮时,AB-8树脂的吸附量最大,达到59mg/ml,这是由于黄苓黄酮具有多酚疑基结构和糖苜链,具有一定的极性和亲水性,有利于中极性树脂的吸附团。
由于树脂选择的得当与否将直接影响分离效果,通常树脂的极性和被分离物的极性既不能相似,也不能相差过大。
极性相似会造成吸附力过强致使被分离物不能被洗脱下来,极性相差过大,会造成树脂对被分离物吸附力太小,无法达到分离的目的。
(2)大孔吸附树脂孔径的影响:
吸附树脂是多孔性物质,其孔径特性可用比表而积(S)、孔体积(V)和计算所得的平均孔半径(r)来表征。
被分离物质通过大孔吸附树脂的孔道而扩散到树脂的内表面被吸附,其吸附能力大小除取决于比表而积外,还与被分离物质的分子质量有关。
树脂孔径的大小,能够影响不同大小的分子自由出入,因此使树脂具有选择性。
只有当树脂孔径对于被分离物质足够大时,比表而积才能充分发挥作用。
(3)大孔吸附树脂比表而积的影响。
在树脂具有适当的孔径确保被分离物质良好扩散的条件下,比表面积愈大,吸附量就愈大。
相同条件下,应选择比表而积较高的同类树脂。
通常孔径与吸附质的分子直径之比以(2〜6):
1为宜。
孔径太大浪费空间,比表而积必然较小,不利于吸附:
孔径太小,尽管比表面积较大,但溶质扩散受阻,也不利于吸附。
(4)大孔吸附树脂强度的影响:
树脂强度与孔隙率有关,也和制备工艺有关。
一般树脂孔隙率越高,孔体积越大,则强度越差。
2.被分离物质性质的影响
(1)被分离物质极性大小的影响:
被分离物质分子极性的大小直接影响分离效果,根拯相似吸附原理,极性较大的分子一般适于在中极性的树脂上分离、极性较小的分子适于在非极性树脂上分离。
但对于中极性树脂,待分离化合物分子上能形成氢键的基团越多,吸附越强。
在实际分离工作中,既不能让大孔吸附树脂对被分离物质吸附过强,又不能让大孔吸附树脂对被分离物质吸附过弱,致使被分离物质无法得到分离。
由于极性大小是一个相对概念,应根据分子中极性基团(如竣基、羟基、按基等)与非极性基团(如烷基等)的数目和大小来综合判断。
对于未知化合物,可通过一泄的预试验和薄层色谱或纸色谱的色谱行为来判断。
在树脂的选用上也要根据被分离化合物分子的整体情况综合分析。
例
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- 第十一 章大孔 吸附 树脂 分离 技术