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自蔓燃合成是利用两种以上物质的生成热,通过连续燃烧放热来合成化合物。
2因素:
取决于生成热、绝热温度、熔点、原料粉末的性质(尺寸、比热容、热导率等),点火时原料粉末的温度,环境介质(真空、气体、液体、固体)和压力,以及绝热温度下的扩散系数等。
6、自蔓燃合成的绝热温度与自蔓燃合成反应焓之间的关系。
设Tm为熔点,ΔHm为合成物的熔解焓,
为Tm温度下合成物中已熔解部分的比值,则绝热温度和其他几个热力学参数之间的关系有如下三种情况
(1)
时,Tad<
Tm,生成热可用
;
(2)
时,Tad=Tm,绝热温度达到熔点;
(3)
时,Tad>
Tm,绝热温度超过熔点后所能达到的温度为
7、合金反应的O2平衡分压的计算。
纯金属具有优良的导电性,导热性,化学稳定性及美丽的金属光泽等特点,但几乎所有纯金属的强度、硬度、耐磨性等机械性能都比较差。
为了弥补纯金属的某些不足,需要进行合金。
为了便于讨论,我们先考虑二元合金,且二元合金中只有一种成分被氧化的情况下。
例如,含有1%(摩尔分数)的Ni的Au合金在1200K下氧化时,由于Au不发生氧化,因此反应式和式相同,即2Ni+O2=2NiO
平衡常数等于kNiO=a2NiO/(a2Ni*PO2)
因为NiO只有一种那个氧化物,所以可以认为aNiO=1,但是aNi≠1。
假设合金的理想溶液,aNi=0.01,由于平衡常数只与温度有关,与浓度无关,因而最最终平衡氧势为:
PO2=a-2Ni*kNiO-1=104exp(△G⊙/RT)[其他化学式也可同理推得,△G⊙的值来源重要]
[实际上在合金表面形成层状氧化物,界面的氧势会进一步下降。
但是,不以层状氧化物而以粒状氧化物的形式存在于合金内部,称为内氧化。
]
第二章
1、金属相变的主要类型,以及金属相变的驱动力。
金属相变有两种,一种是在晶格发生相变的同时伴有原子扩散的相变,称为扩散相变;
另一种是只发生晶格变化而无原子扩散的相变,称为无扩散相变。
金属相变的驱动力是自由能差。
2、菲克第一定律是什么?
溶质原子的扩散通量J为
D为溶质原子的扩散系数,
为沿x轴的浓度梯度。
[菲克第二定律:
该式子为一维扩散方程。
3、金属-氢二元氢化物的主要类型,特点。
(1)共价键氢化物特点:
挥发性大,熔点低,稳定性差,毒性大,在空气中容易燃烧。
(2)离子键氢化物特点:
具有明显的极性,高生成热,高熔点,在熔融状态下是导体。
(3)金属键氢化物特点:
呈现出金属性质如高导热性,高导电性和金属光泽;
比金属脆,对称性比原金属差
4、常见金属间氢化物储氢材料分类。
(1)AB5型合金(LaNi5,MmNi5,MlNi5)
(2)AB型合金(TiNiNbNi,)
(3)非晶态合金(Mn-Ni)
5、在图2-17的PCT曲线基础上画出吸、放氢滞后示意图,解释滞后的原因?
与氢反应生成氢化物后引起体积膨胀导致产生界面位错。
为了释放剪切变形应力还将发生位错滑移、孪晶现象或者裂纹(脆性),由于这些吸放氢产生缺陷以及缺陷的运动不可逆导致PCT曲线吸氢与放氢水平线不同,因此产生滞后现象。
第三章
1.下图是金属Fe的电位-pH示意图,假设溶液中的Fe2+<
10-6mol·
L-1时,即可认为不发生腐蚀,点A处表示以Fe2+形式存在,
求(a):
线1、2、3、a、b所代表的电化学反应?
(b):
要使点A处的金属不被腐蚀,可以采取哪些措施?
(a)1:
Fe2++2e-=Fe
2:
Fe2O3+6H++2e-=2Fe2++3H2O
3:
Fe2O3+6H++6e-=2Fe+3H2O
(Fe3O4+8H++8e-=3Fe+4H2O)
a:
2H++2e-=H2
b:
2H2O=O2+4H++4e-
(b)
(1)增加介质的碱性,即增加pH,有利于形成钝化膜,实现钝化保护;
(2)提高铁的电位或把铁的电位人为地-0.62V以下,均可使铁免遭腐蚀。
2.化学电源的基本类型?
化学电源的四个基本组成部分?
化学电源通常可分为四类:
(1)原电池
(2)蓄电池(3)贮备电池(4)燃料电池
化学电源的四个基本组成部分:
(1)正极和负极
(2)电解质(3)隔膜(4)外壳
3.Pb酸蓄电池的组成?
电池反应?
过充电副反应?
影响其使用性能的因素有?
正极材料:
PbO2负极材料:
海绵状Pb电解液:
稀H2SO4
放电(充电相反):
负极反应:
Pb+HSO4-→PbSO4+H++2e-
正极反应:
PbO2+HSO4-+3H++2e-→PbSO4+2H2O
电池反应:
Pb+PbO2+2H2SO4→2PbSO4+2H2O
充电时,后期还会发生:
正极:
H2O-2e-→2H++
O2负极:
2H++2e-→H2,产生O2、H2出气口或者反应掉,O2循环如2H++
O2+2e-→H2O
(1)极板腐蚀,Pb;
(2)正极PbO2脱离;
(3)负极自放电Pb(Fe、Cu、Mn)杂质;
(4)极板栅H2SO4化;
(5)水分消耗,过充电时H2O的析氢,析氧→密闭胶体;
4.PEMFC燃料电池采用燃料为CH3OH,其电池反应为:
CH3OH+1.5O2→CO2+2H2O
写出其正负极的电极反应?
O2+6e-+6H+=3H2O
负极:
CH3OH-6e-+H2O=6H++CO2
5.平衡电位、混合电位、腐蚀电位?
平衡电位:
在理想状态下,电极表面只发生一种氧化还原反应,此时所测的电位为平衡电位。
混合电位:
当电极表面同时进行几种氧化还原反应的时候,由复合氧化还原反应确定的电位为混合电位。
腐蚀电位:
电极在自然状态下,处于氧化腐蚀态所决定的电位。
6、铁在10%硫酸中的阳极极化曲线,标出主要的钝化曲线参数并解释其意义。
致钝电位Ep越负且致钝电流ic越小,钝化越容易;
维钝电流id越小则钝化越稳定,钝化区电位范围越大,钝化性能越好。
(1)致钝电流密度ic;
(2)致钝电位Ep;
(3)维钝电流密度id;
(4)钝化区电位范围。
第四章
1.如何通过表面张力的温度效应来计算表面热熔?
说明其测量原理?
P84
液体γ随着温度上升减小,Ss为正值,所以比表面焓
假设无体积变化:
故
单位表面热容:
理论上,先作出γ-T曲线的一次微分,再求出
,便可求得
值。
还可以求取大的表面积的粉末CP,然后与大晶粒的CP值进行比较,两者的差值就是CPS。
2.材料分析的主要输出探针形式?
粒子束:
电子、离子、光子、中性粒子
非粒子束:
热、电场、磁场、声表面波
3.X射线光电子能谱(XPS)与AES的测量原理与区别、用途。
原理:
X射线光电子能谱是以一定能量的X射线照射材料表面,通过光子的吸收,与原子中电子相互作用,从而激起光电子的发射,分析发射光电子的能量,可探索物质内部电子的各种能级,获得有关电子束缚能、物质内原子的集合状态和电荷分布等电子状态方面的信息。
如果样品室与谱仪分析器是同一材料,功函数Φs与Φ相等,(Φs>
Φ时,光电子被加速,当Φs<
Φ时,光电子被减速)不会产生接触电场,则获得关系式:
Eb=h
-Ek,可知道发射光电子的结合能,用于分析元素成分以及价态。
俄歇电子能谱(AES)是利用入射电子激发试样发射二次电子,并以电子探测和能量分析器测量它们的能量分布;
俄歇过程能量:
俄歇电子的能量E(WXY)等于W能级上造成空穴的原子初态电子结合能与X、Y能级产生两个空穴的原子终态总电子结合能的差值。
EV(WXY)=EF(WXY)+Φ=E(WZ)-E(XZ)-E(YZ),其中为激发电子的动能。
用途:
主要进行表面分析和价态分析,可以给出表面的化学组成,原子排列,电子状态等信息。
XPS和AES还可以对表面元素做出一次全部定性和定量分析,还可以利用其化学位移效应进行元素价态分析,利用离子束的溅射效应可以获得元素沿深度的化学成份分布信息。
区别:
X射线光电子能谱(XPS)的探针与信号源分别为X射线与表面原子的内层发射电子,俄歇电子能谱(AES)的探针与信号源分别为电子(或X射线)与受激表面原子的二次电子。
XPS能在不太高的真空度下进行表面分析研究。
AES法,必须使用超高真空。
采用直观的化学认识即可解释XPS中的化学位移,而AES中解释起来就困难的多。
4.AES灵敏度因子法计算元素含量?
以某合金钢表面AES能谱为例,从俄歇谱线峰中发现Fe的703eV峰高10.1;
Cr的529eV峰高4.7;
Ni的848eV峰高1.5。
它们的相对灵敏度因子分别为0.20,0.29,0.27。
则
同理,CCr=0.22,CNi=0.08。
第五章
1.等离子体密度?
等离子体温度?
热等离子体和低温等离子体区别?
等离子体:
是指物质在加热、放电情况下使得分子分解和电离,电离后的电离气体必须是由电中性分子或者原子组成的具有导电性的流体。
既正电荷总数等于负电荷总数。
等离子体密度:
等离子体必须符合电中性条件,即离子(正离子)密度等于电子密度,ne=ni,1+ni,2+ni,3+……=n,n为等离子体密度,即单位体积内的离子数或电子数。
根据气体分子运动论,粒子平均动能与温度的关系:
(m:
粒子的质量,V:
速度平方的平均值,T:
温度,k:
波尔兹曼常数)因为等离子体的特征是电子、离子机中性粒子个具有不同平均动能,所以等离子体的温度被定义为电子温度Te,离子温度Ti,气体温度Tg,其与等离子体生成电流,压力有关。
从常压到104Pa系统中电子温度Te和气体温度Tg平衡时具有的温度为数量级103-104K,称为热等离子体。
压力在104Pa以下,电子温度和气体温度逐渐拉开距离,在102Pa以下,气体温度Tg接近常温,而电子温度Te则为1-105K(几个电子伏特)。
电子温度和气体温度相差甚远的非平衡状态等离子体称为低温等离子体。
2.等离子体空间的各种现象?
碰撞、激发和电离、复合、附着与离脱、扩散与迁移等现象。
3.溅射成膜的溅射机制?
直流溅射优缺点?
建设成膜的机制:
(1)热蒸发机制;
是把溅射现象描述为由于荷能离子的轰击导致靶表面局部产生高温,从而使靶物质蒸发。
(2)动量转移机制;
是把“溅射”解释为入射离子通过碰撞与靶原子间产生动量传递。
直流溅射的优缺点:
①优点,比真空蒸镀的应用面广,对熔点高、蒸汽压低的元素也适用,膜层在基片上附着力强。
②缺点,高电阻半导体、绝缘体不能持续放电,制膜的应用范围受限;
在制成的薄膜中往往含有较多的气体分子;
薄膜的生长速度太慢。
(优缺点:
热蒸发机制无法解释许多实验现象,诸如溅射粒子的角度分布与余弦规则的偏离;
溅射率与入射离子的质量有关,并随入射离子和靶原子的质量比而变化;
溅射率随入射角而变化等。
动量转移机制可以合理解释上述实验现象,但有关溅射的理论体系仍在不断完善之中。
)
4.等离子体蚀刻制作半导体器件的原理?
等离子蚀刻是指利用辉光放电的高化学活性,对制作半导体器件的各种材料进行化学蒸发。
如:
CF4在等离子体中分解,产生激发态的F原子,表达式为CF4+e-→CF3+F*+e-。
Si被这种激发原子基团蚀刻形成蒸气压很高的反应生成物SiF4,反应式为Si+4F*→SiF4。
5.PCVD薄膜的形成过程?
在高频供电电极附近的高电场区,电子被加速轰击原料气体,其结果在等离子体中生成各种激发原子、分子(基团)和离子。
其中正离子在屏极电场被加速,轰击电极。
另一方面,放置基板的接地电极附近也存在着较弱的屏极,因此基板及正在生长中的膜也受到离子一定程度的轰击。
生成的活性基团通过扩散向容器壁和基板表面移动。
离子和活性基团在移动过程中与粒子碰撞,引起离子-分子反应、基团-分子反应,最终到达基板表面上的粒子,经过迁移、吸附、解吸等表面反应生成薄膜。
6.光激发蚀刻的原理?
P133
将Si基板通过激光照射被激发,生成电子-空穴对。
由于这种电离作用,基板表面产生0.1-1V/nm的电场,能带向上弯曲。
如果光激发产生的活性原子被吸附到Si基板上,电子容易移向F原子形成F-,然后与Si反应形成SiFx。
7.光化学方法的优势?
光化学反应具有的主要优点:
高能量转换、低能耗、低温性、选择性、可控性等优点。
例:
1mol丙酮在已烷中于室温下吸收280nm的光,其单位时间内获得的能量?
解:
E=
=6.02*1023*6.62*10-34*3*108/(280*10-9)
=426990J
第六章
1、溶解热用于化学反应的热效应计算?
1mol物质完全溶解在某种容积中的热效应,称为溶解热。
(氧化物一般是指左边反应物,硅酸盐一般指右边生成物。
[
为氧化物溶解热的总和,
为硅酸盐的溶解热]
2、氧化物标准生成自由能与温度的关系?
(1)氧化物的标准生成自由能
越小(即越负),这种元素对氧的亲和力越大,形成后的氧化物就越稳定。
(2)当金属在沸点由液相转变成气相时,可以引起稳定次序的改变。
(3)反应2C+O2=2CO的
与温度的关系曲线同其他氧化物的曲线的走向完全不同。
(4)除CO外,大多数由单质形成氧化物的反应,在不发生相变以前,其
与温度的关系曲线,不仅都是向上倾斜的,而且几乎都是互相平行的。
3、Al2O3-C、Al2O3-SiC材料、炼钢炉耐火材料,C易氧化。
举例:
MgO-C砖中的热力学分析
已知:
2MgO(S)=2Mg(g)+O2(a)△G0=341500-92.6T
2C(S)+O2=2CO(g)(b)△G0=-55600-40.1T
求:
MgO(S)+C(S)=Mg(g,1atm)+CO(1atm)开始反应温度(c)△G0=142950-66.35T
解:
令
T=142950/66.35
=2154.5K
t=T-273.15=1881.35°
C。
当PMg=133Pa,PCO=101325Pa时:
△G=142950-66.35t+8.314*T*ln[1*(1.33*102/105)]
令△G=0,T=142950/121.4=1177.5K
t=T-27.15=903°
4、影响烧结的因素有哪些?
这些因素是如何影响烧结速度的?
直接因素:
烧结温度、时间和物料粒度。
此外还有通过控制物料的晶体结构、晶界、粒界、颗粒堆积状况和烧结气氛以及引入微量添加物等,以改变烧结条件和物料活性,同样可以有效地影响烧结速度。
(1)物料活性的影响烧结是基于在表面张力作用下的物质迁移而实现的。
因此可以通过降低物料粒度来提高活性。
合理选择分解温度,否则温度过高会使结晶度增高、粒径变大、比表面活性下降;
温度过低则可能因残留有未分解的母盐而妨碍颗粒的紧密充填和烧结。
(2)添加物的影响
与烧结物形成固溶体当添加物能与烧结物形成固溶体时,将使晶格畸变而得到活化。
故可降低烧结温度,使扩散和烧结速度增大。
阻止晶型转变有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大体积效应,选用适宜的添加物加以抑制,即可促进烧结。
抑制晶粒长大烧结后期晶粒长大,对烧结致密化有重要作用,可通过加入能抑制晶粒异常长为的添加物来促进致密化进程。
产生液相在较低温度下产生液相以促进烧结。
(3)气氛的影响①在烧结后期,坯体中孤立闭气孔逐渐缩小,压力增大,逐步抵消了作为烧结推动力的表而张力作用,烧结趋于缓慢,使得在通常条件下难于达到完全烧结。
这是继续致密取决于气孔表面过剩位的扩散外闭气孔中气体的溶解和扩散等过程也起着重要作用。
②气体介质与烧结物之间的化学反应,凡是正离子扩散起控制作用的烧结过程,氧气氛和氧分压较高是有利的。
(4)压力的影响成形压力增大,坯体中颗粒堆积就较紧密、接触面积增大,烧结被加速。
5、烧结具体过程是什么?
推动力是什么?
烧结过程中物质传递的途径是什么?
(1)烧结初期:
坯体中颗粒重排,接触处产生键合,空隙变形、缩小(即大气孔消失),固-气总表面积没有变化。
(2)烧结中期:
传质开始,粒界增大,空隙进一步变形、缩小,但仍然连通,形如隧道。
(3)烧结后期:
传质继续进行,粒子长大,气孔变成孤立闭气孔,密度达到95%以上,制品强度提高。
系统表面能降低是推动烧结进行的基本动力。
流动传质、扩散传质、气相传质、溶解-沉淀传质。
6、混凝土的硫酸盐腐蚀原理?
Ca(OH)2+Na2SO4+2H2O→CaSO4·
H2O+2NaOH
3CaO·
Al2O3·
6H2O+3CaSO4·
H2O+24H2O→3CaO·
3CaSO4·
31H2O
体积膨胀,应力加大,导致破裂;
腐蚀性随着SO42-增大而增大。
7、硅酸盐固相反应的影响因素有哪些?
(1)温度;
活化能越大,温度对反应的影响越大。
(2)颗粒大小;
颗粒越细反应速度越快。
(3)反应物晶格活性;
反应物分解成新生态晶格,具有高活性,对固相反应有利。
(4)成型压力;
由于压力增大缩小相邻颗粒间平均距离,接触面积增大,有利反应进行。
第七章
1、按照单体的分散状态,聚合方法分类?
如何克服本体聚合时的自加速现象的发生?
多采用两段聚合工艺:
(1)预聚合:
在较低温度下预聚合,转化率控制在10~30%,体系粘度较低,散热较容易;
(2)后聚合:
更换聚合设备,分步提高聚合温度,使单体转化率>
90%。
2、假设某一聚合物样品中,分子量为104的M1分子有10mol,分子量为105的M2分子有5mol,分子量为5×
105的M3分子有5mol,则重均分子量和数均分子量?
M1的数量分数N1=10/(10+5+5)=0.5,
重量分数W1=104×
10/(104×
10+105×
5+5×
105×
5)=0.032
M2的N2=0.25,W2=0.161;
M3的N3=0.25,W3=0.807;
Mn(数均)=∑NiMi=0.5×
104+0.25×
105+0.25×
(5×
105)=1.55×
105;
Mw(重均)=∑WiMi=0.032×
104+0.161×
105+0.807×
105)=4.23×
d=Mw/Mn(重比数)=4.23×
105/1.55×
105=2.73
3、分析聚合物反应的影响因素?
(1)基团的孤立效应;
残留基团难以继续反应,因而存在最大转化率。
(2)结晶性;
反应温度低于熔点,不恰当溶剂难以使其溶解为均相溶液,则反应在非晶区进行,反应试剂难以靠近晶区官能团。
(3)溶解性的变化;
产物本身的溶解变化会影响反应的进行,而产物的溶解度变化也会影响试剂的扩散,从而影响反应。
(4)交联;
高交联或不良溶剂降低溶胀度,小分子在聚合物中扩散降低,影响反应速率
(5)空间位阻效应;
高分子侧链位阻大,小分子试剂含有刚性基团,反应活性减低。
(6)邻近基团效应。
相邻的官能团会互相影响活性,从而影响反应速率。
4、聚合物降解以及基本形式?
聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下,分裂成较小聚合度产物的反应过程。
聚合物的降解可分为三种基本形式:
(1)热降解;
(2)化学降解;
(3)光降解。
5、防止或延缓聚合物光降解的办法?
(1)光屏蔽剂又分两类,一类是防止光照透入聚合物内,如聚合物外表面的铝粉涂层;
另一类是能降低光能的吸收的紫外线吸收剂,如炭黑和一些有机紫外线吸收剂:
如邻羟基二苯甲酮等。
(2)猝灭剂这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用,把激发能转移给自身并无损害地耗散能量,使被激发的聚合物分子回复原来的基态。
常用的有过渡金属的络合物。
(3)过氧化氢分解剂能分解光氧化降解过程中生成的过氧化氢基团,从而终止断链反应的发生。
如(RO)3P等。
另外一类光稳定剂是自由基清除剂(或抗紫外光氧化剂),它们并不吸收光能,但能有效地捕捉自由基防止光氧化降解反应的发展。
6、聚合物的老化现象?
老化机理?
防老化方法?
聚合物的老化是指聚合物在加工、贮存及使用过程中,其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。
热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用,以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。
聚合物的防老化的一般途径:
(1)采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料;
或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能;
(2)采用适宜的加工成型工艺(包括添加各种改善加工性能的助剂和热、氧稳定剂等),防止加工过程中的老化,防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素;
(3)根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添加各种稳定剂,如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等;
(4)采用可能的适当物理保护措施,如表面涂层等;
7、热稳定剂的作用?
聚氯乙烯常用的热稳定剂与稳定机理?
热稳定剂的作用是防止高聚物在加工或使用过程中受热而发生降解或交联。
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