关于五氟乙烷R125的制备方法Word文档下载推荐.docx
- 文档编号:21355248
- 上传时间:2023-01-29
- 格式:DOCX
- 页数:9
- 大小:21.28KB
关于五氟乙烷R125的制备方法Word文档下载推荐.docx
《关于五氟乙烷R125的制备方法Word文档下载推荐.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《关于五氟乙烷R125的制备方法Word文档下载推荐.docx(9页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
美国专利US-A-3258500同样叙述了一种
以氧化铬为催化剂使全氯乙烯转化为R125的方法
(Example17)。
然而,它一样地存在其“理想的产物
选择性”,即R125和那些可返回流程重新转化为
R125的副产物(C2HCl1+xF4-x,x=0~3)的产量太
低,因而没有实用价值的问题。
在300℃下,其理想
产物的选择性低于80%,在450℃下,低于50%。
当采用EP-A-0609123所叙的含镍和铬的
催化剂时,经其所叙的反应,会产生几千ppm至1.4
%的三氯氟乙烯(表1和表2)。
由于其有毒性,必
须去除,但却相当困难。
2 工艺详述
本文提出了一种以全氯乙烯和氟化氢反应得到
高纯R125的方法,它所采用的催化剂是以一种特
别的方法制备,含有铬和镁,若需要,可加入石墨。
本文采用一种含铬催化剂使全氯乙烯与氟化氢
在气相状态下反应,制备五氟乙烷(R125)的工艺
方法。
其中,催化剂含有铬和镁,它是以一种水溶性
铬(III)盐与氢氧化镁以及,若需要,加上石墨一起
于水中反应,把该反应混合物制成膏状,然后干燥,
并以氟化氢在温度20~500℃下进行处理而制得。
所使用的这种铬(III)盐与氢氧化镁以及,若需要,
加有石墨的已经干燥的膏状物在以氟化氢于20~
500℃下进行处理之前,其Cr质量分数(以Cr2O3
计)为4.5%~26%,Mg质量分数(以MgO计)至少
为25%。
依本文的方法所得五氟乙烷具有较高的收率。
而
过程中所得的副产物,其通式为C2HCl1+XF4-x,x=0
~3,即C2HClF4、C2HCl2F3、C2HCl3F2和C2HCl3F,可返
回流程重新转化为R125,因此,本文对其简称为“理想
产物”(除目的产物R125外)。
本方法所具的优点是,
除了生成这些理想产物外,几乎没有其他副产物形成。
根据EP-A-0130532,以1mol水溶性铬
(III)盐与至少1.5mol,最好是12~24mol的氢氧
化镁或氧化镁进行反应制得,用于HF对卤代烷的
氟化或歧化(第5栏,4~9行,以及实例)。
这里,在
饱和的卤化碳氢化合物中,氯被氟所取代。
在该方
法中,没有对相对于全氯乙烯的一定过量的HF和
反应过程中被氟所取代出的所有氯的处理做任何说
明或建议。
在EP-A-0130532中,它根据EP-A-0
417680对于以1,1,1-三氟-2-氯乙烷与HF反
有机氟工业
Organo-FluorineIndustry
应得到1,1,1,2-四氟乙烷的方法,采用了同样的
催化剂。
在该反应中,氯再次于饱和卤化碳氢化合
物中被氟取代。
根据EP-A-0407961,以三氯乙烷与HF反
应制备1,1,1-三氟-2-氯乙烷,也采用了同样的
尽管这是一定过量的HF加入不饱和卤化
碳氢化合物,但氯只是部分地被氟取代,三个氯原子
只有二个被氟原子所取代。
相比较而言,本方法不
仅加入了HF,并且反应原料全氯乙烯Cl2CCCl2所
有的四个氯原子都被氟原子取代,所以,得到的是不
含氯的最终产品五氟乙烷CF3-CF2H(R125)。
本文的反应使几乎所有的全氯乙烯转化为高收
率的R125,并且该方法理想产物的选择性也很高
(R125和前叙通过再循环可转化为R125的副产
物)。
在原料气中间进行调节,例如,除去反应中形
成的HCl以达到对R125的平衡。
生成的有毒性烯
族烃诸如R111(三氯氟乙烯)和R1112a(1,1-三
氯-2,2-二氟乙烯)的量极小,以至于检测不到。
根据本文,其催化剂含有铬和镁,它是以一种水
溶性铬(III)盐与氢氧化镁以及,若需要,加上石墨
一起于水中反应,把该反应混合物制成膏状,然后干
燥,并以氟化氢在温度20~500℃下进行处理而制
得。
所使用的这种铬(III)盐与氢氧化镁以及,若需
要,加有石墨的已经干燥的膏状物在以氟化氢于20
~500℃下进行处理之前,其Cr质量分数(以Cr2O3
给出了所使用的这种铬(III)盐与氢氧化镁以
及,若需要,加有石墨的各组份用量,即,其已经干燥
的膏状物在以氟化氢于20~500℃下进行处理之
前,其Cr质量分数(以Cr2O3计)为5.5%~23%,
Mg质量分数(以MgO计)至少为25%。
石墨虽无
催化活性,却可帮助催化剂粒子的成形,其比例最好
是在5%~40%之间。
百分含量是指对催化剂干燥之后以HF处理以
前而言,铬和镁分别以Cr2O3和MgO计,以消除铬
盐和镁盐中与反应不相关的阴离子的干扰。
适于本文方法的催化剂的制备是,例如,2800g
Cr(NO3)39H2O,2000gMgO,800g石墨和4000g
水。
相应的铬盐的量,以Cr2O3计为531.8g。
该
催化剂铬的含量以Cr2O3计,计算式为:
531.8g
(Cr2O3)/(531.8g(Cr2O3)+2000g(MgO)+800g
(石墨))=531.8g/3331.8g=16%。
镁含量,以
MgO计,为2000g/3331.8g=60%,石墨含量为800
g/3331.8g=24%。
采用的铬(III)化合物可以是无水的,最好是三
价铬的水合盐,它更易得到。
也可以采用硫酸铬
(III)和氟化铬(III),但最好是氯化铬(III)和硝酸
铬(III)。
采用的氧化镁须不具可燃性,但仍能与弱酸性
化合物反应。
因为催化剂的制备不涉及洗涤过程,
所以镁/铬在原料混合物中的克分子比与在成品催
化剂中是一样的。
采用的水的量对于催化剂的制备不是很严格
的;
然而,其量应足以对反应物进行处理,至少应满
足混合机所需。
但是,用水量大,则在干燥过程中就
会有更多的水份需被蒸发。
在制备催化剂时,可以把铬化合物以水溶液的
形式加入到干燥的氧化镁或氢氧化镁中,并对其进
行混合,若需要,再加以石墨制成膏状。
作为替代品,可以把事先称量好的氧化镁与水
一起加入膏状物中混合,加入干燥的铬化合物,若需
要再加石墨,并混合。
采用机器进行混合极为方便,常用于混合膏状
物质的混合机如,立式混合机或复式混合机。
根据本文所采用的催化剂的制备,对所得膏状
物只进行干燥,不需洗涤。
它直接适于混合成型。
其优点在于,可通过常规的加工方法如造粒、挤压或
制粒成型。
经过成型后,所得催化剂粒子具有非常稳定的
机械性能。
干燥既可在室温下进行,亦可高于室温。
干燥温度在50~150℃之间更为有利,更为理想的
是在70~120℃之间,这样可缩短干燥时间。
干燥
既可在常压下,亦可在负压下进行。
干燥的温度不能高于400℃,否则氧化铬会失
去对氟化氢的活性。
氟化氢在对催化剂进行处理之前,其温度保持
在150~500℃之间更为有利,更为理想的是150~
450℃之间。
氟化氢用量没有严格的规定。
氟化时
间可在较宽的范围内选择;
这里给出的是0.5~10h
以作参考。
要快速地除去处理过程中产生的水份以
防止出现不必要的温度骤升现象,HF最好是以一种
惰性气体(如N2或空气)稀释。
若以后催化剂活性下降,可通过采用合适的试
·
62·
2007年第3期
剂(氧化剂如氧气与一种合适的稀释剂或氮气或
HF的混合气体)使其再生而全部恢复。
再生可重
复进行多次而不会对催化剂产生明显破坏作用。
本文的方法可如此进行,把原料全氯乙烯与氟
化氢连续送入一台不锈钢或镍材的汽化器内。
汽化
温度必须足以使全部的反应混合物得以汽化,但却
不至于使其产生反应。
该气体原料物通过一条加热
的通道进入气体混合器,然后再进入反应器。
气体
混合器也可位于带催化剂床的反应器的下部。
本文的方法可采用单台反应器或者相联的多台
反应器(串联)。
当采用串联式反应器时,反应过程
中产生的氯化氢在通过最后一台反应器(单级处
理)被分离,或经过最后一级之前的一级或多级反
应器后部分的氯化氢被分离,其剩余部分在最后一
级反应器被分离(多级处理)。
单台或多台反应器均为耐蚀材料如不锈钢、镍
或哈氏合金制作。
其外形可选取不同形式的工业化
生产装置如管式反应器、环形间隙反应器或轴式反
应器。
进行反应的空间温度采用外加热方式,它保持
在150~450℃之间,最为理想的是在180~370℃
之间,特别是200~350℃之间。
当采用串联方式
时,实用的选择方式是,在所给出的温度选择范围之
内,使第一级与最后一级反应器的温度低于它们之
间的反应器的温度。
为使全氯乙烯全部转化,使用的氟化氢最好有
一定的过量。
HF与全氯乙烯的克分子比最好是在
3∶1~10∶1之间,最好是在4∶1~8∶1之间。
本文的气相反应在超大气压力下特别有效,因
为在更长的时间内可保持更高的转化率。
在反应过
程中,压力由调节阀控制在1~26bar之内,更为有
利的是在2~17bar的范围,特别有利的是在4~10
bar。
在连续运行中,其优点是同时把反应混合物生
成的氯化氢分离出去,得到目标产物R125,并使通
过反应器时生成的高氟化副产物与富含新鲜氟化氢
和全氯乙烯的循环尾气再进入反应器进行反应。
所
使用的原料为工业级。
特别地,其残余水份含量极
低更为有利。
原料化合物可通过已知的简单方法进
行制备。
本文的方法由以下实例阐明。
GC分析的百分
数为面积百分比。
3 实例
Cr(NO3)3·
9H2O溶于水。
该溶液加入氧化镁
和石墨的混合物中,对形成的膏状物立即进行混合。
随后,对此膏状物进行制粒,并于100℃下干燥20
h。
每种催化剂的各组份用量见表1。
经干燥的A
~E组催化剂在进行对比实例所述的相应反应管内
的试验之前,以HF/氮气混合物在200~500℃的温
度范围内进行活化处理。
处理时间为6~15h。
表1 催化剂中各组分用量
催化剂ABCDE
Cr质量分数/%(以Cr2O3计)4.35.116.023.326.3
Mg质量分数/%(以MgO计)82.467.860.053.751.6
石墨质量分数/%13.227.124.023.022.1
9H2O3104002800800940
MgO112010002000350350
石墨180400800150150
水450600120012001500
对比实例:
全氯乙烯与氟化氢以所给出的克分子比(表2)
混合,经加热的管道送入汽化器,然后该气相反应物
进入镍材管式反应器(Φ=42mm)内含催化剂A的
催化床。
进行活化的催化剂用量为催化剂床容量的
一半。
反应器为电加热方式。
所示反应温度(表2)
为催化剂床内部的平均温度。
离开反应器的气相产
物通过一台水洗涤器,经CaCl2对其干燥后,采集样
品。
对该样品进行色谱分析,得到该气相产物的组
份见表2所示。
实例1~5:
对催化剂B、C、D、E与催化剂A一样在表2所示
条件下进行试验。
结果同样列于该表中。
催化剂C
一次是在320℃(实例2)下做的,一次是在295℃
Cr质量分数/%(以Cr2O3计)4.35.116.023.326.316.0
克分子比HF/全氯乙烯5.1/15.0/15.2/15.4/15.3/15.1/1
压力/bar,绝对111111
滞留时间/s10111091010
反应温度/℃320320320320320295
全氯乙烯转化率/%38.775.993.077.660.189.0
理想产物选择性/%97.497.597.597.295.097.9
R1258.220.434.427.020.123.4
所 R124s16.427.718.420.117.025.4
得 R123s12.525.036.227.919.635.3
产 R122s0.60.91.70.40.43.0
品 R121s/% R1111400200200300300150
R1112a7006010018018080
ΣR130化合物0.40.91.01.11.40.6
ΣR110化合物0.40.91.01.01.40.6
s=全部具有同样成分式(例:
R123s=R123,R123a和R123b)的异构体之和。
ΣR110M化合物=所有标示数字在110
至120之间的化合物之和(R111,R112,R113,R114及其异构体,亦包括R115和116)。
该规则同样用于R130系列。
理想产物的选择性=R125+R124s+R123s+R122s+R121s的选择性。
王玉玺写于2008年6月18
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 关于 乙烷 R125 制备 方法