十三个镧系原子组成的团簇分子的几何和电子结构的研究Word格式文档下载.docx
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BP
PBE
BLYP
AER
DSPP
Re
(Å
)
2.62
2.83
2.86
2.69
2.87
2.77
2.95
De
(eV)
3.36
2.42
2.13
2.91
2.43
2.25
2.06
BOP
VWN-BP
RPBE
Experiment
Values
Others
theoretics
2.78
2.97
2.72
2.9
2.8[14]
2.7[16]
2.33
2.08
2.11
2.2
2.52[15]
2.31[16]
表一:
La2在各种不同的电子的交换关联作用以及密度泛函下的键长Re(Å
)以及结合能Eb(eV)
鉴于以上的结果,以及前人的经验,我们决定采用Dmol3程序包进行计算[12,13],采用DNP基组[12],并对电子的交换关联作用取广义梯度近似(GGA)处理,密度泛函选取PW91形式[18].
并且对于重原子来说,相对论效应变得很重要,在实际的计算当中采用的是密度泛函半核芯赝势(DFTSemi-corePseudopots,DSPP)予以考虑,但是对于Ce和Gd这两种原子,效果并不好,于是我们又改用了全电子相对论(Allelectronrelavistic,AER)对其进行计算.又由于其是磁性原子,故不对其自旋加以限制,考虑自旋的影响;
对于La13,Ce13,Gd13,Lu13我们考虑了它们的不同构型的同分异构体(Ih,Oh,D5h,BBP[1]),先对各个模型进行了几何优化,然后对优化后的模型进行计算,然后计算出它的能量,结合能等,在对计算结果加以分析比较,得出其具有能量最低的稳定状态。
计算结果:
1、团簇的几何结构
我们对四种团簇分子(La13,Ce13,Gd13,Lu13)的四种结构(Ih,Oh,D5h,BBP)进行了优化,得到了他们的最低能量结构(见图一),并得出了它们的能量(见表二)以及能量差(见表三)。
由于对La13,Lu13和Ce13,Gd13采用的计算方法不同,我们要对其能量差值进行讨论。
又注意到Gd13的BBP结构的结合能特别大达到了-15.1606831eV,甚至超过了块体的结合能4.43eV[17],所以推测这种结构可能并不存在,所以在能量差以及后面的某些讨论中将不考虑它。
首先通过ΔE可知对于La13,Gd13,Lu13团簇而言其最低能量结构为Ih结构,而对Ce13则为BBP结构,另一方面从图一的结构中可以看出La13,Lu13的BBP结构于D5h比较接近,而Ce13,Gd13则是与文献一中所给的结构较为接近。
E(eV)
ΔE(eV)
Eb(eV)
R(Å
La13
Ih
-746.710317
3.008643512
3.583143
Oh
-746.6784512
0.0318658
2.94194251
3.496
D5h
-746.6625428
0.0477742
2.908643291
2.743936
BBP
-746.6628139
0.0475031
2.909210754
3.531162
Ce13
-115471.9483
0.0597199
3.190730688
3.185857
-115471.8511
0.156935
2.987241536
3.181
-115471.8838
0.1242607
3.055634879
3.161946
-115472.008
3.315735464
3.255368
Gd13
-146750.5783
2.435994042
3.457143
-146750.4977
0.0806148
2.267252383
3.445
-146750.5009
0.077447
2.273883173
3.413676
-146756.6574
15.1606831
Lu13
-8470.227503
2.527871869
3.307143
-8470.16731
0.0601925
2.401877854
3.255
-8470.199354
0.0281486
2.468951652
3.276162
-8469.677085
0.5504174
1.375746426
3.623892
表二:
四种团簇分子(La13,Ce13,Gd13,Lu13)的四种结构(Ih,Oh,D5h,BBP)的总能E(eV),ΔE(eV),结合能Eb(eV),平均键长R(Å
图一:
四种团簇分子(La13,Ce13,Gd13,Lu13)的优化后的四种结构(Ih,Oh,D5h,BBP)
2、团簇的稳定性
(1)平均结合能
结合能是指自由原子在形成分子过程中所释放出来的能量,一般来说,这个值越大,说明形成分子过程中释放出来的能量越多,分子也就越稳定。
我们在本文中对平均结合能定义为:
从图二中可以清楚的反映出各个团簇的平均结合能的大小关系,对La13,Gd13,Lu13团簇而言最稳定的结构为Ih结构,而对Ce13最稳定的结构则为BBP结构,这与我们之前得到的结论相同.
图二:
四种团簇分子(La13,Ce13,Gd13,Lu13)的四种结构(Ih,Oh,D5h,BBP)的平均结合能Eb(eV)
(2)平均键长
我们定义平均键长为
其中Rab为任意两个原子之间的距离,但是仅当其小于某个截断值时我们才认为它存在,这个截断值定义为比体材料的键长大12%.[5]得到的平均键长见表二.从图三中我们可以看出这四种团簇的D5h结构的平均键长都较短,说明D5h结构的结构较为紧凑但这并不能说明D5h结构更稳定,因为原子之间的引力和排斥力是同时存在的,随之距离的减小,引力会增大,但同时排斥力也会增大。
图三:
四种团簇分子(La13,Ce13,Gd13,Lu13)的四种结构(Ih,Oh,D5h,BBP)的平均键长(Å
3、团簇的电子性质
(1)homo-lumogap
团簇的一个重要电子特性就是最高占据轨道和最低未被占据轨道之间的能隙值:
它反映了电子从占据轨道向空轨道发生跃迁的能力,在一定程度上代表分子参与化学反应的能力[5].BBP的能隙比其他三者要小说明其化学稳定性较差,也就是说对于镧系元素来说,BBP这种结构不容易长期存在,而Ih结构则是一个化学稳定性相对较好的结构。
图四:
四种团簇分子(La13,Ce13,Gd13,Lu13)的四种结构(Ih,Oh,D5h,BBP)的Egap(eV)
(2)垂直电离势(VIP)和电子亲和势(VEA)
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备用:
aer
dft
w
212
167
213
152
160
150
155
161
163
159
138
re
ev
exp
othersthe
164
144
154
156
149
236
186
2.8
2.7
2.52
2.31
P.Jacobs,in:
B.C.Gates,L.Guczi,H.Knozinger(Eds.),MetalClustersinCatalysis,StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,vol.29,Elsevier,Amsterdam,1986,p.357.M
被引0次
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