二氧化氯分析方法文档格式.docx
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反应过程中所产生的氯气Cl2等杂质通过NaClO2清洗剂去除,产生的ClO2由稳定的空气流送入蒸馏水中。
在用醋酸或H2SO4酸化的碘化钾(KI)溶液中,I-能被二氧化氯ClO2氧化成I2析出,析出的I2用硫代硫酸钠(Na2S2O3)标准溶液滴定,淀粉作为指示剂。
2.1.2干扰
该方法很少有干扰,但温度和强光影响溶液的稳定性。
将ClO2储备液存放在黑暗的冰箱中。
在尽可能低的温度下和柔光中,使用或滴定较稀的ClO2溶液,可使ClO2损失最少。
2.1.3最低检出浓度
当取用500ml
水样进行滴定时,一滴(0.05ml)0.01NNa2S2O3相当于20μgClO2/L(或40μg有效
氯/L)。
2.1试剂
1)浓醋酸(冰醋酸)
2)KI固体(晶体)
3)0.1NNa2S2O3标准液
溶解25g
Na2S2O3
·
5H2O
于,1L新煮沸的蒸馏水中,存放两周后,用碘酸氢钾或重铬酸钾标定。
需要储存两周以氧化可能存在的-。
使用煮沸蒸馏水再加入数滴氯仿,防止细菌繁殖,分解Na2S2O3。
标定0.1NNa2S2O3用以下任一方法:
①碘酸法
溶解3.249g
基准备级无水碘酸氢钾[KH(IO3)2]或在3.567g在103±
2оC烘干1h的KIO3于蒸馏水中,稀释至1000ml,制得0.1000N溶液,贮于磨口玻璃瓶中。
向80ml蒸馏水中加1ml浓H2SO4,边加边搅拌,然后加10.00ml0.1000NKH(IO3)2和1g
KI,立即用0.1Na2S2O3滴定至淡黄色,然后加入1ml
淀粉指示剂,继续滴定到蓝色褪去。
②重铬酸钾法
溶解4.0904g
基准级无水K2Cr2O7于蒸馏水中,稀释至1000ml,得0.1000N溶液,贮于磨口玻璃瓶中。
滴定步骤与碘酸法一样,只是用10.00ml0.1000NK2Cr2O7
代替碘酸钾溶液,置于暗处混合6分钟,然后用0.1NNa2S2O3滴定。
4)0.01N或0.025NNa2S2O3标准滴定液
为提高0.01N或0.025NNa2S2O3或的稳定性,按照上述方法,用新煮沸放冷的蒸馏水稀释老化的0.1N
Na2S2O3溶液。
每L溶液加入4g硼酸钠和10mg的碘化汞。
为使分析准确,每天根据上述方法,用0.01N或0.025N的碘酸或K2Cr2O7标定。
取用足够量的标定标液,使稀释倍数不超过1+4。
为了提高工作效率,在有大量样品时,可采用一种橡胶部份不直接同溶液接触的自动(调零)滴定管。
0.0100N或0.0250N的标准滴定液分别相当于氯(以Cl2计)354.5μg和886μg/1.00ml。
5)淀粉指示剂
称取5g淀粉(土豆粉、竹芋粉或可溶性淀粉),加一点冷水后在研钵内研成薄糊状倒入1L沸腾蒸馏水搅匀,静置一夜,取上清液备用。
每L淀粉液加1.25g水杨酸和4g氯化锌,或者4g丙酸钠与2g叠氮化钠混合物保存。
某些商品淀粉也可获得满意效果。
6)0.1N碘标准液
溶解40gKI于25ml需氯量为零的蒸馏水中,加入13g经重升华的碘,搅拌使其全部溶解,转移至1L容量瓶中,稀释至标线。
标定方法如下:
准确移取40~50ml0.1N亚砷酸溶液于三角烧瓶中,用0.1N碘液滴定,用淀粉溶液做指示剂。
为获得准确结果,需在终点到达之前确保溶液被CO2饱和。
可以通过在终点之前通入几分钟CO2或加入几滴HCI释放CO2使其饱和。
也可以称取经重升华基准级的碘12.69直接配制0.1000N的碘标液。
由于碘在固态和溶液中都极易挥发,因此应如上迅速将碘转入KI溶液中。
碘标液容器不应较长时间地敞开。
7)0.0282N碘标准使用液
溶解25gKI于少量蒸馏水中,转移至1L容量瓶,准确移取一定量刚标定好的碘液,使其配成浓度恰为0.0282N,用不耗氯蒸馏水稀释至1升。
为分析准确,每天按6)中所述方法用5到10ml亚砷酸或硫代硫酸钠溶液标定使用液。
贮存于琥珀色瓶中或置于暗处,避免溶液受阳光直射,避免同橡胶接触。
8)CO2储备液
准备一个如图1中所示的气体发生和吸收装置。
将一只500ml的洗气烧瓶(A),用带通气管的橡皮塞密封,并将其同压缩空气源相连接。
让空气泡通过烧瓶内300ml的蒸馏水层后,再由玻璃管进入1升的气体发生瓶(B)。
玻璃末端要插到离瓶底5mm以内。
产生的气体通过玻璃管进入洗瓶(C),瓶中装有饱和的NaCIO2溶液或填满NaCIO2固体片,最后进入一只2升的硼硅玻璃集气瓶(D),气体在这里用1500ml蒸馏水吸收。
D上有一只排气孔排除多余散逸的气体。
用于气体发生的瓶须为硼硅玻璃制成,而且瓶口较大,以保证能塞入插有三根玻璃管的橡皮塞;
一根插至瓶底以导入空气;
第二根刚好到液面下,平缓地导入H2SO4。
第三根靠近顶部以导出产生的气体及空气。
第二根管上接一只带刻度的圆柱形分液漏斗(E),其中装满H2SO4。
液将整套系统放入带有防护装置的通风橱中。
在蒸馏水中溶解,将溶液倒入倒入B瓶中。
小心地在18ml蒸馏水加入2ml浓H2SO4然后混合,转移至分液漏斗。
将烧瓶接上发生瓶,发生瓶接上洗气瓶,最后再接入吸收瓶。
开启一稳定气流通过系统,检查各瓶中气泡产生速率是否一致。
从分液漏斗每隔5min向发生瓶内加入5mlH2SO4,连续通入空气,直到最后一次加入H2SO4后30min。
将黄色的储备液装入有玻璃塞的棕黑色瓶内,放入暗的冰箱中储存,用该法准备的CIO2浓度在250~600mg/1之间,大约相当于500~1200mg/1的自由氯。
9)CIO2标准溶液
该溶液用于制定CIO2标准,将所需体积的CIO2储备液用耗氯量为零的蒸馏水(耗氯量为零的蒸馏水制备方法:
蒸馏水中可能含有氨,也可能有还原剂。
从封闭容器中用虹吸方法取用高质量蒸馏水或去离子水制备,加入足量的氯,使其有5mg/L自由余氯。
静置2天后仍保持2mg/L以上自由余氯。
几小时不行,弃去不用,选取更好的水制取。
然后用阳光或紫外线照射的方法去除剩余氯。
几小时后取样,加入KI或用比色法检验是否还有余氯,如果其中还存在余氯则不能使用)。
稀释至需要的浓度。
按下面3步骤用0.01N或0.02NNa2S2O3标液标定含有KI和淀粉的该溶液。
满瓶或近似满瓶的CIO2或CI2溶液比非满瓶时保持其滴定度的时间更久。
所以必须在取溶液开始时、一半时和结束前均标定CIO2标准溶液。
在棕(黑)色瓶中取样之前应激烈振荡,使之完全混合。
这种储备液需经常制取。
2.3分析操作步骤
2.3.1水样体积
所取水样体积应使0.01NNa2S2O3消耗量不超过20ml,用淀粉做指示剂时,也不得少于0.2ml。
有效氯浓度在1~10mg/L之间,取500ml水样,高于10ml/L,适当降低水样体积。
当用电流法滴定时,则用相对较少的水样和滴定剂用量。
2.3.2滴定准备
在开始滴定之前,让CIO2在避光条件下,酸性环境中与KI反应5分钟。
在一只烧瓶或白瓷勺器中,加入5ml或适量醋酸,以能使水样PH降至3.0~4.0之间为准。
加约1g
KI在一只平勺上,均倒入水样后用搅棒混合。
2.3.3滴定
滴定时避免阳光照射。
用滴定管滴加0.025N或0.01NNa2S2O3溶液,直到黄色快要褪去时,加1ml淀粉溶液,继续滴至蓝色刚好褪去为止。
如果用0.025NNa2S2O3做滴定剂,滴定1L水样,1滴大致相当于50μg/L,由不可能更准确地观察到终点。
2.3.4空白滴定
要得到准确的结果,还必须确定空白情况下所含氧化剂或还原剂杂质含量,空白值还可以抵消被淀粉包裹的碘损失。
取同水样体积的蒸馏水,按测定水样步骤,加5ml醋酸、1gKI和1ml
淀粉溶液。
如果溶液显兰色,用0.01N或0.025NNa2S2O3滴至蓝色刚好褪去,记录结果B。
是负值;
如果没有蓝色出现,用0.028NI2液滴定至出现蓝色,然后用0.01N或0.025NNa2S2O3反滴定,记录两种滴定剂用量差值,记为B是正值。
在计算余氯浓度之前,将水样滴定值减去空白滴定值1)或者加上净的当量值2)。
2.4计算
可用ClO2或自由氯含量两种形式表示ClO2溶液浓度,自由氯定义为ClO2的总氧化能力,通过滴定ClO2在酸性环境中氧化释放的I2来确定。
计算结果以Cl2表示。
标定ClO2溶液:
ClO2(mg/ml)
=(A±
B)·
N×
13.49/ml
水样
确定ClO2使用液浓度:
ClO2mg/ml(以Cl2计)=(A±
35.45/ml
其中:
A-滴定样品消耗的Na2S2O3毫升数
B-滴定空白的毫升数(正或负见上述)
N-Na2S2O3的当浓度
3
电流滴定法I
3.1概述
3.1.1原理
电流滴定法测定ClO2是电流滴定法测Cl2的延伸。
通过使用氧化苯胂进行四步测定,自由氯(包括次氯酸根和次氯酸),氯胺、亚氯酸根和二氧化氯就可分别确定。
滴定第一步,加入NaOH使溶液的PH值达到12,在这种情况下,使ClO2转化为ClO2-和ClO3-,然后将溶液中和至PH7,滴定自由氯胺;
第二步,向溶液中加入KI,在和第一步相同的条件下,调PH至7,滴定自由氯和氯胺;
第三步滴定包括加入KI和调PH到7,然后滴定其中的自由氯,一氯胺和1/5的有效ClO2;
在第四步滴定中,加入足够的H2SO4至pH2,使全部的ClO2,ClO2-和总自由氯,将KI氧化成等量I2的,然后滴定。
3.1.2干扰
自由氯、三氯化氮(NCI3)和二氧化氯会互相干扰。
当存在NCI3时,它所含有效氯部分可滴定为自由氯,部分滴定为氯胺,在两方面均产生至少0.1%的正误差。
某些有机氯胺还可分步滴定,如一氯胺可部分滴定为自由氯,而二氯胺可干扰一氯胺,在温度较高或滴定时间较长时尤为严重。
其他种类的卤素单质也会形成干扰。
化合氯与I-反应也生成I2。
当滴定化合氯后再滴定自由氯,需要加入KI,如果在两次滴定之间没用蒸馏水彻底清洗,就可能干扰结果。
从铜管中取水样或者水源为水库,且用CuSO4进行过处理的情况下,应注意Cu2+的干扰,因为金属铜可能在电极上析出,银离子也可使电极中毒。
在一些高色度水样或含表面活性剂的水样中也有干扰。
温度低使滴定时间延长,但精确性不受影响,PH高于7.5时反应速率下降,可使用PH7.0或更低的缓冲液来控制PH值。
某些物质,如锰、亚硝酸、铁并不造成干扰。
剧烈地搅拌则会造成余氯的拨挥发损失。
当氯浓度较高而需要稀释时,确保稀释水中没有余氯和氨,同时需氯量也为零。
3.2仪器和设备
3.2.1终点检测仪
由一个滴定容器,一只毫安表及必须的电路配件组成。
滴定容器中有一只贵重金属电极(有充足的电极表面),有一盐桥(不需电解质扩散就能导通电路)。
一只浸于饱和NaCl溶液中的Ag-AgCl参比电极通过盐桥与电路相连。
有多种品牌的产品可供选择。
为保持铂电极表面清洁,防止沉积物及杂质。
不需要用化学洗液清洗,偶尔用适当磨料进行机械擦洗就可以了。
要保持盐桥牌良好状态,不要让它堵塞。
也不要使电解液流过盐桥。
要保持浸泡参比电极的溶液不受污染,随时加入未溶的NaCl固体,保持其组成稳定。
另外还可能需要一只带有两个金属电极的电池。
3.2.2搅拌器
用于搅动贵金属电极表面的液体,使其具有较高的灵敏性。
将搅拌器和电极浸入1-2mg/l自由氯溶液数分钟,去除可能的耗氧物质,使其彻底清洁。
溶液中加入KI后再将电极与搅拌器浸泡5min,然后再用不耗氯蒸馏水或待测水样清洗,搅拌器和电极就可以使用了,使用前要彻底清除容器中的I-。
3.2.3滴定管
市售的滴定通常都配有适宜的滴定管(lml),也可以使用手动滴定管。
3.2.4玻璃器具
所有玻璃器具须用至少含有10mg/l余氯的水浸泡3h以上,然后用耗氯量为零的蒸馏水冲洗后才能使用。
3.3试剂
1)氧化苯胂滴定剂(0.00564N)
溶解约0.8g氧化苯胂粉未于150ml0.3NaOH溶液中,混匀并静置沉淀,然后慢慢倾倒110ml上清液到800ml蒸馏水中混匀,用6NHCI调节PH到6~7并稀释至于950ml(注意:
该药品剧毒,且为可疑致癌物)。
准确移取5~10ml新标定的0.0282NI2
液于滴定瓶中,加入lml
KI溶液,用氧化苯胂溶液滴定,电流法或淀粉指示剂指示终点。
然后将其浓度调整至0.00564N再用标准碘液复核一遍,1.00ml该溶液=200μg 有效氯。
有毒,小心避免吸入。
2)PH7磷酸盐缓冲液
溶解25.4g无水KH2PO4和34.1g无水Na2HPO4
于800ml蒸馏水中,加入含1%氯的NaClO
溶液2ml,搅匀。
避光放置2天,确认其中仍有余氯存在,然后用阳光照射去除余氯。
如果必要,最后可用紫外灯照射脱氯。
用加入KI的方法和比色法(邻甲联苯胺)确定无余氯后,用蒸馏水稀释至1升,如果有沉淀物则过滤去除。
3)KI溶液
用煮沸放冷的蒸馏水将50gKI稀释至1L,用磨口棕色玻璃瓶盛放,避光贮存,最好置于冰箱中。
如果出现黄色则抛弃不用。
4)
pH4醋酸缓冲液
溶解146g
无水NaC2H3O2或243g
NaC2H3O2·
3H2O于400ml蒸馏水中,加480g浓醋酸,用不耗氯蒸馏水稀释至于1L。
5)NaOH6N
6)H2SO4,6N(3M),1+5
3.4操作步骤
尽可能在相同的PH、时间和反应温度下进行操作,以降低误差。
3.4.1滴定总自由氯(次氯酸根和次氯酸)
向水样中加入足够量的6NNaOH,使pH升到12。
10min后,加6NH2SO4调至7。
用标准氧化苯胂滴定剂滴至终点。
终点判断方法为:
用电流滴定仪滴定,观察毫安表电流值变化,同时缓慢地加入滴定剂,直到指针停止移动。
当指针移动缓慢时,意味着终点即将到达,在滴定管上读一个数据。
在最终的读数上减去过量的,加入此后直至指针不发生移动的消耗量,就可得到滴定值。
另外,也可采用带有连续检测电流的系统,自动确定滴至终点。
结果记录为A。
3.4.2滴定总自由氯和氯胺
加适量6NNaOH于水样,使PH升到12。
10min后,加6NH2SO4调PH至7。
再加1mlKI溶液。
用标准氧化苯胂滴定剂滴至电流终点,结果记录为B。
3.4.3滴定总自由氯、氯胺和5/1的ClO2
用pH7磷酸盐缓冲液调节水样pH为7。
加1ml
KI溶液,用标准氧化苯胂滴定剂滴至电流终点,结果记录为C。
3.4.4滴定总自由氯、氯胺、ClO2和ClO2
向水样中加1ml
KI,再加足量的6NH2SO4使PH降至2。
10min后。
加足量的6NNaOH调到PH到7。
用标准氧化苯胂滴定剂滴至电流终点。
记录结果为D。
3.5计算
用下面的公式将各次(A、B、C和D)结果计算为氯浓度:
mg/1(以上Cl2计)=E×
200/ml水样
式中E━
代表各次滴定所耗的氧化苯胂量,如A、B、C或D。
用以下公式计算ClO2及其他含氯成分浓度:
ClO2
mg/1(以ClO2计)=1.9(C-B)
ClO2
mg/1(以Cl2计)=5(C-B)
自由有效氯(mg/1)=A
氯胺
mg/1(以Cl2计)=B-A
ClO2-mg/1(以Cl2计)=4B-5C+D
4DPD法
4.1概述
4.1.1原理
该方法是N,N-二乙基-P-苯二胺(DPD法)测定水中自由氯和氯胺的延伸。
该法第一步只表现出ClO2有效氯的5/1,因为ClO2
只被还原成ClO2-。
如果水样中加入I-且被酸化;
则ClO2-也可以参与反应,然后再用HCO3-中和,显出的颜色就代表ClO2的总有效氯。
如果水样中有
ClO2-,也会在先酸化再中和这一步中显现出来。
不是由ClO2还原而来的ClO2-在该步骤会产生相当于它浓度两倍的正误差。
因此,这样分析含多种氯化合物的混合液时,有必要在加入DPD试剂之前,加入甘氨酸以掩蔽水样中的自由氯。
该掩蔽法是以甘氨酸与自由氯立即反应生成氯氨基乙酸,但对ClO2无影响。
4.1.2干扰
水中可能碰到的最大干扰来自氧化态锰。
锰的干扰表现在加入DPD试剂后的第一步滴定量升高,且与是否有KI、是否预加甘氨酸无关。
滴定读数须给予适当校正。
废水中络酸盐的干扰可用相似方法校正。
为了消除这种干扰,加入5ml缓冲液和0.5ml亚砷酸钠于滴定瓶中,加100ml水样混匀。
再加5mlDPD指示剂溶液,混匀,用FAS标准滴定液滴定至红色消失。
减去用正规方法获得的自由氯读数A,或者减去用简化方法获得的总氯读数。
如果使用DPD混合粉末指示剂(见下),再加KI和砷酸盐于水样中,混合后加入缓冲液—指示剂的混合液。
可以用0.25%的硫代乙酰胺溶液代替砷酸钠,每100ml水样加0.5ml硫代乙酰胺。
铜离子高达10mg/l时会产生干扰,可通过在试剂中加入EDTI来消除,EDTI还可以保护DPD指示剂不被氧化变质,增强其稳定性。
在测试过程中,EDTI还可以通过阻止微量金属离子的催化作用而消除溶解氧造成的误差。
超过2mg/l的铬酸盐干扰终点的判断。
可以加入氯化钡使其生成沉淀而消除干扰。
高浓度的化合氯可能影响自由氯的测定值。
如果在化合氯高于0.5mg/l时测定自由氯,可使用硫代乙酸胺进行校正。
如果不进行校正,超过1min的显色时间,就会加重一氯胺的干扰。
在水样中加入DPD试剂,混合后立即加入硫代乙酸胺(100ml水样加工厂0.25%硫代乙酰胺0.5ml),以阻止化合氯进行反应。
然后立即用FAS滴定以确定自由氯。
如不加入硫代乙酰胺,用一般方法测定则可得到总氯。
由于测定化合氯需用高浓度的碘化物,而痕量的碘化物就会极大增强氯胺对测定自由氯的干扰,因此,在清洗容器时要避免碘化物的沾污,最好使用专门容器进行测定。
用硫酸亚铁铵(FAS)滴定剂滴定样品所引入的铁,可能活化ClO2-,从而干扰第一个滴定终点的判断,这可以通过加入EDTA二钠盐加以掩蔽。
4.2试剂
1)磷酸盐缓冲液
溶解24g无水磷酸氢二钠和46g无水磷酸二氢钾于蒸馏水中,再混入溶有800mgEDTA二钠盐的蒸馏水100ml。
用蒸馏水稀释成1L,可选择加入20mg氯化汞或2滴甲苯,以防止霉菌生长。
加入20mg氯化汞可消除测自由氯时可能残留的痕量碘化物的干扰。
(注意:
氯化汞有毒,小心操作,避免摄入.)
2)DPD指示剂
溶解1gDPD草酸盐,或者1.5gDPD五水合硫酸盐,或1.1gDPD无水硫酸盐于溶有8ml1+3硫酸和200mgEDTA二钠盐的无氯蒸馏水中,稀释到1升,贮存在棕色磨口玻璃瓶中,放置在暗处保存。
指示剂褪色后则需重配。
定期检测空白样品的吸光值,若空白在515nm处的吸光值超过0.002/cm,则需弃重配(粉状缓冲液和指示剂硫酸盐的混合试剂有商品出售)。
DPD草酸盐有毒,小心操作,避免摄入。
)
3)硫酸亚铁铵(FAS)标准滴定液
溶解1.106克六水合硫酸亚铁铵于溶有1ml1+3H2SO4的蒸馏水中,用新煮沸并放冷的蒸馏水稀释至1升。
该标准液可使用一月,用重铬酸钾进行标定。
标定时,取10ml1+5H2SO4,5ml浓磷酸和2ml0.1%二苯胺磺酸钡指示剂于100mlFAS试样中,用K2Cr2O7滴定至紫色维持30秒为终点。
FAS滴定剂大约相当于100μgCl/ml。
(以C
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