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简称电熔皓、电熔氧化铛.主要用于生产釉料和耐火材料。
由于电熔错中杂质含量岛,用途受到限制•
碳酸铭
主要用作化妆品的添加剂和防水剂、阻燃剂、追光剂以及纤维、纸张的表面助剂,并可用于制取恰饰复合催化材料,是紡织、造紙.滦料.化妆品行业的重要原料,近年来用屋不断増长。
硫酸饰
皮革糅剂.羊毛处理剂和油漆表血氧化剂的車史原料,可用作催化剂载体.氨基战和蛋白质、沉淀剂和除臭剂,也是制取诰化学制阳和金風皓鈴的中间原料.
新兴
复合氧化恰
(1)适用于制造各类特种陶瓷、高级耐火材料、光通讯器件、氧传感器、固体氧燃料电池等产品
(2)该产品乂称稳定性氧化笛,科技含就髙,是生产氧化钻
品
结构陶瓷的核心原料
氧化恰结构陶瓷
包括氧化饴磨介利氧化馅结构件两类产品,氧化怯结构件工要包括氧化错特种陶瓷阀门、光纤连接器、陶瓷刀具、手表配件、陶瓷推剪片.纺织瓷等,广泛应用于电子、石汕化工、医药、机械、军工等疔业
馅金属及制品
工业级海绵钻
工业级海绵钻:
①用于火炮弹药捉髙引爆、燃烧及爆炸能力:
②用于制作不同用途的粉末钻:
③用于制作不同用途的合金添加剂,如钻饥铁、钻硅饮、钻诔等:
④用J;
制作不同耐蚀介质的构件;
⑤用F饰品、牛物材料、闪光、包装、烟屁领域等。
核能级海绵钳
核级海绵箔,主要用于核电站和军用核动力潜艇、核动力航空母舰的核反应堆中
5.产业链情况
(1)锥英砂:
我国错矿储量有限,主要原料错英砂80%以上依靠进口,因此限制错产品原料成本话语权,锥业目前拥有澳洲矿产资源,在原料方面有优势;
目前错英砂售价在1200美元/吨左右。
(2)电容错:
电熔氧化错行业从早期的外资企业垄断国市场,发展到当前多足鼎立的局面,几家大公司占据了国绝大部分市场,竞争格局基本形成。
近两年来行业竞争加剧,市场制造向更细,纯度更髙的电熔氧化错发展。
近两年瓷墨水新技术的发展,短期可能导致电熔氧化错的需求下降。
方兴科技是国规模最大的电容错生产企业,目前拥有3条氧化错有生产线,每条线产能6000吨,实际产能2万吨,2014年产量13000吨,收入约4亿,每吨售价在30000元左右,毛利率27%。
(3)硅酸错:
硅酸错行业下游应用主要集中于建筑领域,受房地产市场低迷拖累,整个行业发展困难,部分企业退出这一市场。
经过近几年的发展,硅酸错行业的总产能已超过50万吨,硅酸错主要生产厂家在地区,目前售价根据产品质量的优劣在8000-10000元/吨。
(4)氯氧化錯:
受整个错业市场行情低迷影响及13年以来错业大幅扩产,目前工业级氯氧化错售价在9000元/吨左右,升华拜克是国规模较大的氯氧化错生产企业,2013年销售收入约2.7亿,毛利率仅5.8%<
>
海绵错:
容易吸收氢、氮和氧气;
错对氧的亲和力很强,髙温时能与溶入的氧、氮、氢直接化合。
常用于航空航天,军工,核反应,原子能,及金属超硬材料添加,制造防弹合金钢等。
错业是目前国最大的工业级海绵错与核级海绵错生产厂家,年能工业级海绵错450吨,核级海绵错1150吨。
目前其工业级海绵错销售收入2400万,核级海绵错10万,均处于亏损状态,未来量产后有望获得盈利。
(5)复合氧化锥与纳米级复合氧化锥是错行业应用最广,发展前景最好的细分
行业,之后详细介绍。
6.纳米复合氧化错
'
由于纳米复合氧化错综合性能优越,卓越的物理性能(高强度、耐高温、耐磨.自润滑.绝热绝缘、膨胀系数可调节等)、化学性能(抗腐蚀、对氧浓度差敏感、氧离子电导率高等)、纳米性能(比表面积大、加工精度高、储氧能力强等),在各行各业均有应用。
表仁纳米复合魚化错性能优势.应用广泛
应用类别
对应特性
研色材料
莫氏碳度可达9.0,仅決于金刚石,耐抗fg蚀。
结构型
涂料
利高温,光学特性,可目愈合,其余同研磨介质.
刀貝
抗菌.抗氧化.无异味,生理惰性,其余同研磨介质:
工业结构陶徐
耐高温.无磁性,其余同研曆介质。
功能性
迈传感器
电极势対加浓度差巌敏感.
燃料电池
较高的氣离子电导率,机械性能好及氣化还原气氛中理想的稳定性。
特种机械平部件
利高温高压腐谟、强度高、绝缘、自润滑、寿命长,购胀系数与合金钢一致.
超増韧型
光纤连接器
高加工恰度和物理尺寸稳定性.加工楮痕可至0・W以下。
人造牙齿、骨酪
抗菌.抗氧化.无异味.生理情性.寿弗长
纳米饰恰固溶体
汽车尾气处理助催化剂
比表面积大、錢度高.储瓯能力理.热稳定性和低温复化效应好“
目前全球纳米复合氧化错年销量在4万吨左右(其中2万吨左右的低端用途微米级复合氧化错亦可部分满足),年销售收入在140亿元人民币左右。
复合氧化错在部分领域包括研磨介质、氧传感器等领域进入成熟期,其他领域均在快速发展期甚至刚进入导入期,其中既包括具备巨大放量空间的超增韧型机械零部件
(轴承轴套、阀球、壳体等)等领域,亦包括概念性很强的燃料电池领域(作为SOFC型燃料电池的正极原材料和电解质;
同时在制氢催化剂领域作为催化剂载体有广泛应用)、汽车尾气处理领域(作为汽车尾气处理三元催化剂的助催化剂即储氧材料)等领域。
表2:
纳米复合氧化错目前市场容量约140亿元,多数下游均在快速成长期,未来发展潜力大
目丽规模/吨/年
单价/万元/吨
目前规模/亿人民币
所处阶段
研聘材料
6000
10-15
7.5
成熟期
结构塑
5000
10-20
导入朋
成长期
工业給构陶遼
3000
4.5
巫传感囲
1500
40-60
300
1.5
导入期
特种机械琴部件
10000
30-50
40
遇增韧型
50-100
11.25
6
纳济错钵共熔体合计
7000
41800
50-80
45.5
138.75
复合氧化链具有较髙的毛利率水平,下图为错行业最大的上市公司一错业
2013年毛利率水平
分产品
氯氧化洁
49.416.056S3
51/726.02593
-4X57%
・6.15%
-3.91%
-2.44%
二氧化诰
144.939,204.07
146.850.35&
26
-1^2%
3.55%
26.94%
-18.67%
144.210.09493
86.697.372.07
3988%
-14%
-20.64%
5.03%
56.261975.56
54,950.129.98
233%
-56.84%
-50.79%
-12.02%
結构阳瓷
37:
426,54870
24,701,482£
34%
•833%
-11.12%
2.07%
洵绵珞
24.835,554.77
26,696.965.08
-7.49%
14.5%
21.48%
・6.17%
7、纳米氧化链的合成工艺
水热法生产纳米复合氧化错是目前工业化的最佳路径,其反应原理简单,即将原料(氧氯化错及稀土氯化物)水解生成氢氧化物,再通过水热反应控制纳米颗粒的形成,并通过后处理工序进行适当调节。
2014年1月16日国瓷材料公告新产品纳米级复合氧化错投产;
2014年1月24日九九久公告纳米复合氧化错粉体4个系列产品中试成功并通过中科院纳米技术与纳米仿生研究所相关测试。
一—两家公司技术路线均采用原创的全球最优的水热法路径,这标志着国在纳米复合氧化错的中髙端领域成功取得突破。
表心水热法是生产纳米曩合氯化错的最优方法.核心在于工艺控制
工艺过程
优点
缺点
水热法
水解后.通过高温高压的水热反应形成
过饱和溶液.网降温形成颗粒
在一个反应釜中进行全过程.产品纯度高;
团琛程度低.粉末分散好.粒径小•分布范IB狭窄
设备复杂、控制蒸度大.反应条件苛刻.能耗大
沉淀法
沉淀、过送.洗涤、干燥、球思、魅饶
化学反应过程簡单;
成本低.规枳化生产
易于
制备过程容易团聚.彩响粉末的分散性能
解盐水解法
制备金属薛盐.金属醇盐加热水解.经过过谑、干燥、粉碎、和懒烧形成100nm
反应速度快;
粒子大小均一;
高。
纯度
工艺更杂,需要大星昂贵的有机金風化合物,耗资大.成本高.
左右大小的纳米颗粒
有宿物贞.禺造成污染
低温气相水
解法
ZrCI4ft300度下气相水解更化形成纳米复合更化错
可制备颗粒小的纳城粉体・
设备复杂、高温、能耗高■未工业化
为得到尺寸均一、粒径可控、烧结效果好的产品,整个工艺难点在工艺控制,尤其是热交换降温、锻烧等环节升降温曲线的条件摸索与精确控制、两次分散过程中分散剂的使用与过程控制。
表5:
典型纳米复合氧化錯水热法生产过程中.难点集中在工艺条件的摸索与控制
步骤
具体工序
备注
1
稀土氧化物氯化,配料
2
氯化物反应成氢氧化物
3
固液分离洗涤后加入分散剂等形成分散的纳米悬浮液
4
水热反应,热交换降温形成含纳米颗粒的浆料
控制难点
5
浆料高分散后喷雾干燥脱水
焜烧调整颗粒大小
7
研磨再分散再干燥再造粒
8.纳米氧化错的应用
(1)研磨介质
研磨介质全球年消费量在千万吨级,产品品种繁多,价格差异巨大。
纳米复合氧化错作为研磨介质,相比其他材料,具备三个方面的特性:
极低的磨耗(ppm)级,可防止物料污染;
高的研磨效率;
使用寿命长。
纳米粉体质量直接决定了最终产品质量。
图8;
东方錯业复合氧化错TZP磨介与其它磨介耐磨性比较,磨耗极低
■沙磨
AttritionMill■SandMill
由于其单价髙(一般国货源10-20万元/吨,国外货源50-80万元/吨),相对其他研磨介质的数千元-数万元/吨的价格而言,只在少数特定场合使用(如电子瓷、耐火材料、磁性材料、冶金、医药、食品、化妆品、涂料、纺织、印染、颜料等),年用量全球约6000吨左右(其中中国3000吨左右)。
错业的复合氧化错结构瓷能满足一部分中低端应用需求,每年约有500吨左右的量用于生产研磨介质。
如遇到其它具有一定规模的生产企业也可关注,市场空间较小。
(2)涂料
纳米复合氧化错在涂料中的应用领域包括:
1利用其髙硬度.抗磨损、耐刮擦、不燃的特性,极大的提高涂料的耐磨性和耐火效果。
2由于其导热系数低、并具备特殊光学性能,可用于军事、航天领域的热障涂料及隔热涂料。
纳米复合氧化错具备特殊光学性能,对紫外长波、中波及红外线反射率达85%以上;
且其自身导热系数低,可提高其隔热性能。
3由于不同晶型纳米氧化错体积不同,可制备具备自修复功能的功能性涂料。
目前含有纳米复合氧化错的涂料产品还处于导入期,可继续关注,特别是
研究涂料时可作为一个类别加以比较与讨论。
(3)刀具
瓷刀(错刀)具有高硬度(莫氏硬度9.0,仅次于钻石)、无毛细孔、不生锈、无金属味残留、无需重新打磨、抗菌、抗氧化等优点,具有许多金属制刀具无法取代的特性,在20世纪初即有使用,但因其脆性局限其实用围。
近年来,随着纳米复合氧化错复合材料的进步,其韧性大幅改善,瓷刀从原有的航空航天等髙科技领域开始扩大到工业瓷刀具,近年开始走向民用,在欧美家庭和医疗手术用刀的市场份额快速提升,近年全球刀具年消耗纳米复合氧化错6000吨左右。
国刀具制造基地每年消耗的特种钢超过100万吨,目前瓷刀产量占比较小,错业每年约1000吨氧化错结构瓷供应当地刀具厂家,由于市场增速较快。
由于原粉品质差距,国刀具整体质量(尤其是韧性)较进口产品差距较大。
目前家用错刀的品牌较多,国外包括德国双立人、德国正TRANCEN.日本京瓷KYOCERA等,国美迪亚MIDDIA.金澳.金钛、泊尔、小泉等多个品牌近两年
开始跟进。
瓷刀具这几年市场份额快速提升,家用错刀品牌竞争激烈,医疗手术刀领域或许还有机会。
(4)工业结构瓷
由于纳米复合氧化错的特种性能,可以承受金属材料、高分子材料和绝大部分其他瓷材料难以胜任的严酷工作环境,特别是高温环境,因此其制品作为结构件在能源、航空航天、机械、汽车等多个行业得以应用,全球年消费量在3000吨以上。
以髙温结构瓷为例,可分为两大类,一类是在大热流和1500度高温下短时间使用(几秒到几十分钟),另一类是在中热流和1200度以上髙温下长时间使用(几百到几千小时)。
前者用于洲际导弹、航天飞机等,后者用于能源工程,作为各种新型热机(燃气轮机、绝热柴油机和斯特林发动机)中的耐磨、耐腐蚀部件。
国从事结构瓷材料的厂家数量众多,但规模不大,且绝大部分都是外购纳米复合氧化错粉进行加工。
遇到具有一定规模的军工与新型热机用瓷构件企业并通过相关产品认证的企业可关注,细分市场相对较小。
(5)氧传感器
汽车氧传感器是电喷发动机控制系统中关键的传感部件,是控制汽车尾气排放、降低汽车对环境污染、提髙汽车发动机燃油燃烧质量的关键零件O
在使用三元催化转换器以减少排气污染的发动机上,由于混合气的空燃比一旦偏离理论空燃比,三元催化剂对CO、HC和N()x的净化能力将急剧下降,故在排气管中安装氧传感器,用以检测排气中氧的浓度,并向ECL•发出反馈信号,再由ECU控制喷油器喷油量的增减,从而将混合气的空燃比控制在理论值附近。
由于02-能在纳米复合氧化错固体电解质迁移,在不同氧浓度差下,会导致电解质两端电极电势差发生变化,是主流氧传感器的核心材料。
图10:
g传協器是内煽发动机ECU控制系统的分
一般一辆汽车配2个或多个氧传感器,每个传感器需纳米复合氧化错粉体
5-10g;
由于环保要求和氧传感器的节油特性(通过提高燃油燃烧效率人发达国
家一般5万公里左右进行更替。
按照2012年全球汽车产量8414万辆计算,考虑部分替换需求,全球氧传感器年产量在2亿支以上,消耗粉体1000-2000吨。
氧传感器目前已处于成熟期,并且属于发动机核心部件之一,供应商较为稳定,企业竞争格局已定,不予以关注。
(6)燃料电池
燃料电池(FuelCell)是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。
由于其转化过程清洁(氮氧化物排放减少97%)、能源转化效率髙(多在40-60%,如热电联产可达85%)的特性,被认为是未来常规能源的终极解决方案。
从目前进展看,S0FC是型固定式发电的首选方案,PEMFC是移动式和小型发电的首选方案(见表6)。
S0FC方式中,其电解质材料为氧化锂稳定的纳米氧化锥(YSZ),正极为YSZ表面镀Ni等金属。
另外,纳米复合氧化错作为各种制氢催化剂载体亦有广泛用途。
氧化舘在燃料电池及制氢催化剂上目前还处于导入期,下游行业还不成熟,但应用潜力很大,可关注。
(7)特种机械零部件
特种超增韧型纳米复合氧化错在轴承、轴套、阀球、壳体等领域均有广泛应用,以轴承为例:
纳米复合氧化错材质的瓷轴承作为一种重要的机械基础件,由于其具有金属轴承所无法比拟的优良性能,近十多年来,在国计民生的各个领域中得到了日益广泛的应用。
相对特种钢材质轴承而言,其具备以下优点:
1不怕腐蚀。
故可在布满腐蚀性介质的恶劣条件下工作。
2密度小。
因此转动时对外圈的离心作用减小,寿命大大延长。
3热膨胀系数小。
可容许其在温差大的环境中使用
④弹性模量髙,受力不易变形。
有利于提高工作速度、提髙精度。
表7:
纳米复合氯化错材质的机械零部件诸多性能领先于特种钢
性能
单位
轴承钢GCr15
轴承钢9Cr18
氧化钻
密度
g/cm3
7.8
7.9
热膨胀
10V°
C
11
17
10.5
弹性模星E
Gpa
208
200
210
愎度HV
800
700
1300
韧性
Nm/cm2
20
25
热导率
W/mK
30-40
15
2.5
比电阻
nwn'
/in
0.75
1015
使用温度
°
120
150
耐腐蚀
无
弱
强
应力循坏次数(50%破坏几率)
10*106
50*106
磁性
有
尺寸稳定性
差
好
绝缘性
不绝缘
目前全球每年特种机械零部件领域消费纳米复合氧化锥在10000吨左右。
仅从使用寿命看,纳米复合氧化错寿命为特种钢的5倍(见表7中应力循环次数);
从实业界调研信息看,在恶劣环境下其工作寿命是特种钢的10倍左右,价格是特种钢的5倍左右。
我们预计国企业定价在进口货源的50-80%,其价格将是特种钢的2.5-3倍,性价比将大幅提髙。
特种机械部件用氧化错市场较大,属于高端应用领域,毛利率较高,可重点关注。
(8)光纤连接器
光纤连接器是光纤之间进行可拆卸(活动)连接的器件,负责将光纤的两个端面精密对接,以使发射光纤输出的光能量最大限度的耦合到接收光纤,并使由于介入光链路而对系统造成的影响减到最小。
光纤连接器将享受整个光通讯市场的快速发展。
受益数据中心和电信网络的快速发展,技术的进步促进了光纤往更终端的用户迁移,近年来全球光纤连接器市场保持较快发展,2012年光纤连接器及所有类型的机械接头市场的销售额达23.9亿美元。
按照2013年光纤连接器产量8.84亿只、纳米复合氧化锥渗透率40%、每只使用5g计算,2013年消费纳米复合氧化错1700吨。
光纤连接器市场发展迅速,年增速在20%左右,但市场规模较小,遇到龙头企业可关注,不予以特别关注。
(9)齿科材料
与传统牙科瓷材料相比,纳米复合氧化错(Y-TZP)9由于存在介稳的四方氧化错向单斜氧化错的应力诱导相变增韧作用,具有较高的韧性,而受到了普遍关注。
牙科纳米氧化错是一种很优秀的高科技生物材料,目前在口腔界公认牙科材料无论价格还是质量都是纳米复合氧化错最好。
目前日本东(Tosoh)的产品竞争力最强,其粉体制备的瓷牙外观与天然牙齿几乎完全吻合,由于销量持续快速增长,东2013财年年报披稼其将大幅扩大纳米复合氧化错产能(目前各项产品总产能约3000吨/年)。
预计全球齿科材料对纳米复合氧化错的年消费量在1500吨左右。
齿科纳米复合氧化错材料是目前公认的性价比最好的材料,未来应用空间巨大,并且齿科普遍毛利率较高,可重点关注。
(10)错舖共熔体
汽车尾气净化催化剂一般由三个部分组成:
载体(堇青石、氧化铝等)、助催化剂(纳米涂层增大比表面积、同时作为储氧材料)、催化剂(一般汽油车为铠耙铤等,柴油车为帆鹄钛等)。
其中钵鈴固溶体复合氧化物材料作为助催化剂使用,是十分重要的涂层材料。
其具备四个方面的特点:
①钵、错两种
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